WO2005093881A1 - 触媒ナノ粒子 - Google Patents

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WO2005093881A1
WO2005093881A1 PCT/JP2005/003281 JP2005003281W WO2005093881A1 WO 2005093881 A1 WO2005093881 A1 WO 2005093881A1 JP 2005003281 W JP2005003281 W JP 2005003281W WO 2005093881 A1 WO2005093881 A1 WO 2005093881A1
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catalyst
nanoparticle
electrode
modified metal
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Yuzuru Shimazaki
Yoshio Kobayashi
Mikio Konno
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Tohoku Techno Arch Co., Ltd.
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    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the present invention relates to surface-modified catalyst nanoparticles and applications thereof.
  • Fuel cells have the potential to achieve an energy density 10 times or more higher than that of lithium ion secondary batteries, and can be carried anywhere without the need for recharging if they carry fuel. It is expected to change.
  • direct methanol fuel cells (DMFCs) that use methanol as fuel are expected to be smaller, lighter, and less expensive.
  • DMFCs direct methanol fuel cells
  • Nanoparticles having Pt are known to exhibit strong oxidation catalytic activity against hydrogen and methanol, and are used as typical polymer electrolyte fuel cell (PEFC) electrode catalysts. Since these catalysts, which also have noble metal power, are expensive, it is required to use as little as possible. Therefore, it is necessary to use a catalyst with higher activity, but in order to produce a catalyst with higher activity, the surface area of the catalyst metal must be as large as possible. — It is required to use catalyst nanoparticles of about 3 nm supported on carbon as a catalyst for PEFC electrodes.
  • the method for preparing the catalyst for a PEFC electrode includes a method in which metal ions are reduced in the presence of carrier carbon in a solution to precipitate catalyst nanoparticles on the carrier carbon (for example, Physica B, 323). Vol. 124, p. 124 (2002) [Non-Patent Document 1]) and a method of adsorbing catalyst nanoparticles in a colloidal solution onto a carrier carbon (for example, Nano Letters, Vol. 2, Vol. Literature 2)).
  • the catalyst prepared by the above method is usually treated with catalyst nano It is used by removing the organic substances remaining on the particle surface and exposing the catalytic metal on the catalytic nanoparticle surface.
  • catalyst nanoparticles with a particle size of 2-3 are very large in surface energy and unstable in dispersion. Therefore, there is a problem in that the catalyst nanoparticles are aggregated and fused and the surface area of the catalyst metal is reduced due to an increase in the usage time of the catalyst, and the catalyst activity is reduced.
  • Non-Patent Document 1 proposes using Pt nano-particles having a particle size of about 2 nm by using carbon nanohorns as carrier carbon. It reports that particles can be dispersed without agglomeration Z fusion. Also, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-134123 [Patent Document 1], a coating layer having a reducing silicon-based polymer compound is formed on the surface of a carrier carbon powder, and Pt nanoparticles are deposited in the coating layer. It discloses a technique for suppressing aggregation of Pt nanoparticles by supporting the nanoparticles. However, when the PEFC electrode is used for a long time, the movement of the catalyst nanoparticles on the carrier carbon is inevitable, and the transferred catalyst nanoparticles aggregate and fuse with each other. And catalyst activity may decrease.
  • Patent Document 1 JP-A-2002-134123
  • Non-Patent Document 1 Physica B, Vol. 323, pp. 124-126 (2002)
  • Non-Patent Document 2 Nano Letters, Vol. 2 (No.3), 235-240 (2002)
  • Non-Patent Document 3 Langmuir, Vol.l2 (No.l8), pp. 4329-4335 (1996)
  • the conventional nanoparticle is physically and chemically unstable due to the strong influence of the surface, causing a change in the characteristics of the nanoparticle, agglomeration, etc. As a result, disadvantages such as non-uniformity of dispersion were inevitable.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to overcome the above-mentioned problems, and as a result, in a nanoparticle having Pt, a porous material having an inorganic oxide on the surface of the nanoparticle has been obtained. In such a case, it is found that the aggregation of the nanoparticles is remarkably suppressed, and that the nanoparticles have excellent properties such that the activity is maintained, and a catalyst is prepared using the surface-modified nanoparticles.
  • the present invention succeeded in producing a polymer electrolyte fuel cell having excellent properties, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following.
  • nanoparticles according to any one of [1] to [5], wherein the nanoparticles have an average particle diameter of about 2 to 10 mm.
  • the inorganic oxide is SiO, any one of the above [1]-[6],
  • a nanoparticle-containing catalyst wherein the nanoparticle according to any one of [1] to [7] is supported on a carrier.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • a fuel cell electrode characterized in that the nanoparticles according to any one of [1] to [7] are used as a catalyst for an electrode, and the fuel cell electrode is characterized in that:
  • a method for producing surface-modified metal nanoparticles comprising:
  • FIG. L The structure of a catalyst supporting porous inorganic oxide-coated alloy nanoparticles in which a porous inorganic oxide is present on the surface of alloy nanoparticles of Pt and Ru is schematically shown. Show.
  • FIG. 2 Alloy nanoparticles were formed and a carrier-supported catalyst was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the step of forming a porous substance on the surface of the alloy nanoparticles was omitted.
  • 1 schematically shows the structure of a catalyst supporting alloy nanoparticles.
  • FIG. 3 schematically shows the structure of a catalyst supporting porous inorganic oxide-coated metal nanoparticles in which a porous inorganic oxide is present on the surface of Pt metal nanoparticles.
  • Example 2 except that the step of forming a porous material on the surface of the nanoparticles was omitted.
  • FIG. 5 shows a scheme for producing PtRu alloy nanoparticles and encapsulation nanoparticles.
  • FIG. 6 shows an X-ray diffraction curve of PtRu nanoparticles.
  • the nanoparticles of the present invention are metal nanoparticles composed of a platinum group transition metal and Z or alloy nanoparticles containing the platinum group transition metal as a main component, which are expected to have strong oxidation catalytic activity as an electrode catalyst. is there.
  • the platinum group transition metal include those in which Pt, Ru, Ir, Pd, Os and Rh forces are also selected, and may be one of them or a mixture thereof.
  • Pt nanoparticles and Pt and Ru nanoparticles are used.
  • Pt metal nanoparticles or Pt-Ru metal nanoparticles exhibiting a strong acid activity against hydrogen or methanol can be preferably used.
  • the metal nanoparticles are not particularly limited as long as they are Pt-containing nanoparticles, but an element having an effect of suppressing poisoning of carbon monoxide on the Pt surface, for example, Ru, Mo,
  • an element having an effect of suppressing poisoning of carbon monoxide on the Pt surface for example, Ru, Mo
  • one or more poisoning control elements selected from W, Co, Fe, Ni, Pt and power are also composed.
  • the nanoparticles can be obtained by subjecting a solution (eg, an aqueous solution) containing a metal salt of a platinum group transition metal to colloid formation conditions to precipitate the metal colloid. You can.
  • metal nanoparticles can be formed by a method such as stirring an aqueous solution of a platinum group transition metal salt in the presence of a reducing reagent.
  • platinum (platinum) salts include those containing Pt 2+ , Pt 3+ , or Pt 4+ , and PtX
  • 3 4 6 2 2 4 2 2 2 3 2 2 2 6 and Y are all F-, Cl-, Br-, ⁇ , OH-, CN-, NO-, N-, CH COO ", SCN-, Asechi
  • Anion such as luacetonate, 1 / 2SO 2 , 1 / 2CO 2 —, etc.
  • M 1 is K, Na or ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ etc.
  • A is a monovalent cation, and A is NH or amines).
  • the ruthenium salt, R u 2+ those comprising Ru 3+ or Ru 4+, RuX, RuX, RuX ,
  • RuCl ((NH) RuCl, Ru (SO;), RuS, RuO, RuO, Na RuO, K
  • RuO is exemplified.
  • the palladium salt contains Pd 2+ and can usually be expressed in the form of Pd-Z
  • Z is a salt such as a halogen such as Cl, Br and I, acetate, trifluoroacetate, acetyl acetate, carbonate, perchlorate, nitrate, sulfate, oxide and the like.
  • a halogen such as Cl, Br and I
  • acetate trifluoroacetate
  • acetyl acetate carbonate, perchlorate, nitrate, sulfate, oxide and the like.
  • PdCl, PdBr, Pdl, Pd (OCOCH), Pd (OCOCF), PdSO PdCl, PdBr, Pdl, Pd (OCOCH), Pd (OCOCF), PdSO,
  • Os +, Os 2+ those comprising Os 3+ or Os 4+, OsX, OsX,
  • M 1 is a monovalent cation such as K, Na, Rb, Cs or H). Specifically, OsBr, OsO, OsCl, KOs (SO), RbOs (SO), CsOs (SO), etc.
  • Rhodium salts include Rh 3+ , RhX, Rh X, [RhA] X, M 1 [RhX], M
  • RhCN RhCN, KRh (SO), Na RhCl, NaRh (SO), HRh (SO) and the like are exemplified.
  • Solvents capable of dissolving or dispersing the metal salt cannot be said unconditionally because the solubility differs depending on the type of the side-chain group, but ketones such as water, acetone, and methionoletinoketone can be used.
  • ketones such as water, acetone, and methionoletinoketone
  • Ethyl esters such as ethyl acetate, alcohols such as methanol and ethanol, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, diglyme, and hexamethylphosphoric acid triamide, and nitromethane and acetonitrile.
  • hydrophilic organic solvents such as water and alcohol-ketone mixed with water can be suitably used.
  • the concentration of the metal salt depends on the solvent in which the salt is dissolved, but up to 0.001% —saturated salt solution. If it is less than 0.001%, the amount of the formed metal colloid is not sufficient, and if it exceeds the saturation solution, solid salts are precipitated, which is not preferable.
  • the solvent is water, 0.01 to 20%, more preferably 0.1 to 5% is often used.
  • the conditions for forming the colloid may be such that the metal ions are gradually reduced by stirring the metal salt-containing liquid under reducing conditions to form fine particles made of metal.
  • the reducing condition may be, for example, maintaining the solvent in a hydrogen atmosphere and achieving the condition in which the solution is in contact with the hydrogen atmosphere, or adding a reducing reagent to the solution.
  • the reducing reagent those selected from those known to those skilled in the art can be used. For example, sodium borohydride, sodium trimethoxyborohydride, sodium cyanoborohydride, etc.
  • sodium borohydride is dissolved in an aqueous solution in which citric acid monohydrate, chloroplatinic acid (IV) hexahydrate, and ruthenium (III) chloride are dissolved.
  • the resulting aqueous solution is added and stirred for 10 minutes to 10 days to produce a colloidal solution of alloy nanoparticles.
  • the surface of the metal or alloy nanoparticles obtained as described above is modified so that a porous substance composed of an inorganic oxide can be easily bonded to the surface.
  • the modification of the surface of the nanoparticles can be achieved by treating a colloidal solution of the nanoparticles with a coupling agent-containing solution.
  • the coupling agent include a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is generally represented by the general formula: X-A-Si (OR) R '(wherein X is a functional group, for example,
  • R and R ' may be the same or different.
  • silane coupling agent include, for example, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane , N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3- Dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (Burbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3_ureidopropy
  • the coupling agent can be used as a diluent using the above-mentioned solvent, and is generally used as an aqueous solution. In some cases, it may be in the form of an aqueous solution to which a small amount of acetic acid is added.
  • the concentration of the coupling agent can be used as appropriate as appropriate. For example, a concentration of 0.001 to 5.0% or a concentration of 0.01 to 1.0% is added to a colloidal solution of metal or alloy nanoparticles. May be.
  • the colloidal solution of the metal or alloy nanoparticles modified on the surface as described above is subjected to the conditions for forming a porous substance comprising an inorganic acid, and the colloidal solution of the metal or alloy nanoparticles on the surface is modified.
  • a porous material made of inorganic oxide By bonding a porous material made of inorganic oxide to the surface, a surface-modified nanoparticle having a porous material also having inorganic oxide on the surface of the nanoparticle is produced. .
  • the inorganic oxidized product one selected from those known to those skilled in the art can be used, and examples thereof include SiO, TiO, and SnO.
  • silica SiO
  • Synthetic silica can be generally produced by a wet method or a dry method, and the wet method includes a method roughly classified into a sedimentation (precipitation) method and a gel method.
  • silica is generally carried out by forming silica by a neutralization reaction between an aqueous solution of sodium silicate and a mineral acid (generally sulfuric acid). Agglomerates are formed when the particles are aggregated at an acidic pH while suppressing the growth of primary particles 3 This is called silica obtained by a gel method because it is gelled by a three-dimensional network structure.
  • silica obtained by a gel method because it is gelled by a three-dimensional network structure.
  • the reaction proceeds at a relatively high temperature and alkaline pH, the primary silica particles grow rapidly, and the primary particles flocculate and settle, so the resulting silica is called precipitated silica.
  • the particle size and particle structure of the silica can be controlled.
  • an aqueous solution of sodium silicate is added to the above-mentioned colloidal solution of the metal or alloy nanoparticles whose surface is modified, and the pH of the mixed solution is 6.0 to 12.0, and in some cases, pH 7.0 to 12.0.
  • the pH is maintained at 8.0 to 9.0 to achieve the formation of silica and the coating of the surface of the metal or alloy nanoparticles with the formed silica.
  • the reaction time of the mixture solution is a force that can be appropriately selected depending on the purpose, for example, 30 minutes to 10 days, and typically 6 hours to 4 days. Also in a preferred case, the reaction time of the mixture is 1.5-2.5 days.
  • the resulting surface-modified nano particles can be isolated from the dispersion by ordinary separation means. Typical separation methods include filtration and centrifugation. The separated surface-modified nano particles can be dried if necessary.
  • the surface-modified metal nanoparticles of the present invention are characterized by having a porous material having an inorganic oxide on the surface of the metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticles are coated with a particle in which Pt and a poisoning suppressing element coexist on the surface of the metal nanoparticle or a nanoparticle having the poisoning suppressing element with a Pt film having a thickness within 2 mm. It is preferable that the particles be core type particles! / ,.
  • the particle size of the metal nanoparticles is not particularly limited as long as the Pt surface area required for obtaining the required catalytic activity can be ensured, but is preferably 5 nm or less.
  • the technology of the present invention has succeeded in preparing nanoparticles with an average particle diameter of 2.3 without agglomeration. Furthermore, for example, they have succeeded in producing Pt / Ru binary nanoparticles having a particle size of 2 ⁇ m.
  • the Pt content in the metal nanoparticles is not particularly limited as long as it is a Pt content necessary for obtaining a required catalytic activity, but is preferably 20 atomic percent or more.
  • Figure 5 shows the Ru-Pt alloy nanoparticles and the power of the present invention that are effective in suppressing CO poisoning on the Pt surface.
  • 1 shows a scheme for producing a pressed nanoparticle.
  • nanoparticles are formed by step 1 in FIG.
  • the nanoparticles have an average particle size of about 2 and have been confirmed to form an alloy by X-ray diffraction measurement (see Fig. 5).
  • the Ru-Pt alloy nanoparticles were coated with a silica layer having a thickness of about 12 nm to produce encapsulated nanoparticles.
  • the silica coat layer is extremely thin and does not suppress the diffusion of the substance, but at the same time, achieves both high activity and long life.
  • the catalyst of the encapsulated nanoparticles exhibited an initial catalytic activity equivalent to that of a commercially available product, and the activity of the catalyst was suppressed by the effect of silica encapsulation.
  • the catalyst supporting the encapsulated nanoparticles was allowed to stand in an aqueous sulfuric acid solution, and the durability of the catalyst in an acidic solution was evaluated using the particle diameter, surface area, and activity based on methanol oxidation current.
  • the particle size, surface area, and catalytic activity did not decrease even after standing for 1000 hours.
  • the activity of the commercial catalyst decreased by about 30% after standing for 1000 hours. Was observed).
  • the porous material having the inorganic oxide is not particularly limited as long as it is a substance capable of suppressing agglomeration Z fusion of the catalyst particles, but is stably present in a strongly acidic atmosphere which is an environment in which the PEFC electrode is used. Substances are preferred. Examples of such materials include SiO
  • the porous film thickness is such that contact between metal nanoparticles is prevented.
  • the thickness is not particularly limited as long as the thickness is as large as possible, but is preferably a thickness that does not hinder diffusion of the fuel to the surface of the metal nanoparticles and conduction of electrons generated by the oxidation reaction to the carrier.
  • the pore size of the porous material is not particularly limited as long as the fuel can diffuse to the surface of the metal nanoparticles, but the pore size should be such that the metal nanoparticles exposing the surface of the pores do not come into contact with each other. Is preferred.
  • the nanoparticles can be regarded as encapsulated nanoparticles whose surface is coated with a porous substance having an inorganic oxidizing property such as silica.
  • encapsulation of nanoparticles using silica or the like can be realized in an aqueous solution system, an alcohol solution system, or the like.
  • a nanoparticle having a particle size of about 2-3 nm and a thickness of about 0.5-2 examples thereof include those in which a porous material layer such as an extremely thin silica layer is formed.
  • a phenomenon that hinders the diffusion of a substance involved in the reaction is not particularly observed, and the activity is not particularly reduced. It is recognized that.
  • the catalyst for a PEFC electrode of the present invention is composed of the surface-modified catalyst nanoparticles and carrier carbon.
  • the carrier carbon is not limited as long as it has conductivity, but it is preferable that the carrier carbon has a high surface area because it is necessary to adsorb a large amount of the catalyst nanoparticles.
  • the PEFC electrode catalyst is preferably subjected to a heat treatment in order to remove impurities on the surface of the metal nanoparticles, but the effect of the invention can be obtained even without the heat treatment.
  • the surface-modified nanoparticle obtained in the present invention is mixed with a base material of a polymer electrolyte membrane such as a perfluorocarbon membrane according to a conventional method, and then applied to carbon paper or the like to form an electrode.
  • a polymer electrolyte membrane for an electrode a force that can be used by selecting from those known to those skilled in the art, for example, a membrane sold under a trade name such as Nafion TM can be suitably used.
  • the carbon used to form the electrode powdery, fibrous, granular, and the like can be used according to the intended purpose, and mixtures thereof can also be used.
  • carbon powder As typical carbon, carbon powder, spherical carbon black, scaly graphite, pitch, fibrous carbon, hollow carbon balloon and the like can be used.
  • Various carbon blacks are known and can be characterized by particle diameter, specific surface area, nitrogen pore volume, oil absorption, etc., for example, VULCAN TM XC72R (Cabot), BLACK PEARLS TM 2000 (Cabot) ), Ketchen Black, furnace black, acetylene black, activated carbon and the like.
  • the fibrous carbon include isotropic pitch-based ones, liquid crystal pitch-based ones, and PNA-based ones, and commercially available ones can be selected and used.
  • the surface-modified nanoparticles obtained in the present invention can be combined with a carrier carbon to form an electrode catalyst according to a conventional method.
  • the surface-modified nanoparticle obtained by the present invention can be fired to form a molded article.
  • the calcination can be performed in an atmosphere of a reducing gas such as oxidizing gas, argon-hydrogen, or ammonia, or an inert gas such as argon, helium, or nitrogen.
  • Heat treatment temperature For the temperature, an optimal temperature can be appropriately selected, and for the treatment time, an optimal range can be appropriately selected by experiment. In a typical case, the heat treatment temperature is set in an oxidizing gas atmosphere.
  • the temperature is 150 ° C to 350 ° C, and in a reducing gas or inert gas atmosphere, the temperature is 150 ° C to 1000 ° C, and in particular, it may be preferable to perform the treatment at a temperature of 200 ° C or more. Processing time, for example, 0.5-8 hours, or 114 hours may be preferred.
  • the molded product obtained by squeezing can be suitably used as an electrode of a PEFC fuel cell.
  • the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the examples are merely provided for describing the present invention and for referencing specific embodiments thereof. These exemplifications are intended to illustrate certain specific embodiments of the present invention, but are not intended to limit or limit the scope of the invention disclosed herein. It should be understood that the present invention is capable of various embodiments based on the teachings herein.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a catalyst supporting alloy nanoparticles of Pt and Ru.
  • the catalyst shown in FIG. 1 (catalyst A) was produced by the following method.
  • the catalyst A was observed with a transmission electron microscope, and alloy nanoparticles of Pt and Ru coated with SiO were observed.
  • the material was adsorbed on the surface of the carbon support without agglomeration.
  • the particle size of the alloy nanoparticles of Pt and Ru was about 2 nm, and the thickness of the SiO coating layer was about lnm.
  • catalyst A 50 mg and 5% Nafi.
  • a slurry prepared by mixing 600 mg of n TM l 17 solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was applied to carbon paper (TGP-H-060: manufactured by Toray) to prepare an electrode.
  • the electrode was immersed in a 1.5 M sulfuric acid aqueous solution for 270 hours, and changes in the Pt surface area of the electrode before and after the immersion in sulfuric acid and changes in methanol oxidation current were evaluated.
  • the Pt surface area was determined from the charge amount in the hydrogen desorption region in the cyclic voltammogram of the fabricated electrode measured in a 1.5 M aqueous sulfuric acid solution.
  • the methanol oxidation current was measured by sweeping the potential of the prepared electrode in a mixed aqueous solution of sulfuric acid (1.5 M) and methanol (5 M), and the current value at a potential of 0.5 V with respect to the standard hydrogen electrode was measured. Were compared. As a result, the Pt surface area in the electrode remained almost unchanged after immersion in the aqueous sulfuric acid solution for 270 hours (before immersion: 446 cm 2 , after immersion: 447 cm 2 ). Further, the current value of methanol oxidation did not substantially change even after immersion in the aqueous sulfuric acid solution for 270 hours. (Before immersion: 19mA, After immersion: 18mA)
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a nanoparticle-supported catalyst (catalyst B) used for comparison with catalyst A.
  • Catalyst B was prepared by the following method.
  • catalyst B 50 mg and 5% Nafi.
  • a slurry prepared by mixing 600 mg of n TM l 17 solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was applied to carbon paper (TGP-H-060: manufactured by Toray) to prepare an electrode.
  • TGP-H-060: manufactured by Toray carbon paper
  • the electrode was immersed in a 1.5 M aqueous sulfuric acid solution for 270 hours, and the changes in the Pt surface area of the electrode before and after immersion in sulfuric acid and the change in methanol oxidation current were evaluated.
  • the Pt surface area was determined from the charge amount in the hydrogen desorption region in the cyclic voltammogram of the fabricated electrode measured in a 1.5 M aqueous sulfuric acid solution.
  • the methanol oxidation current was measured by sweeping the potential of the prepared electrode in a mixed aqueous solution of sulfuric acid (1.5 M) and methanol (5 M), and the current value at a potential of 0.5 V with respect to the standard hydrogen electrode was measured. Were compared. As a result, the Pt surface area in the electrode was greatly reduced after immersion in a sulfuric acid aqueous solution for 270 hours (before immersion: 768 cm 2 , after immersion: 491 cm 2 ). Also, the methanol oxidation current decreased significantly after immersion in an aqueous sulfuric acid solution for 270 hours. (Before immersion: 24mA, After immersion: 6mA).
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a Pt nanoparticle-supported catalyst.
  • the catalyst (Catalyst C) shown in FIG. 3 was produced by the following method.
  • Pt nanoparticles are adsorbed on the surface of the carrier carbon without aggregation! / Confirmed.
  • the particle size of the Pt nanoparticles was about 2 nm, and the thickness of the SiO coating layer was about lnm.
  • a slurry prepared by mixing catalyst C (50mg) and 600mg of a 5% Nafion TM l 17 solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was applied to carbon paper (TGP-H-060: manufactured by Toray). Then, an electrode was produced. In order to evaluate the durability of the electrode, the electrode was immersed in a 1.5 M sulfuric acid aqueous solution for 270 hours, and changes in the Pt surface area of the electrode before and after the immersion in sulfuric acid and changes in methanol oxidation current were evaluated.
  • the Pt surface area was determined from the charge amount in the hydrogen desorption region in the cyclic voltammogram of the fabricated electrode measured in a 1.5 M aqueous sulfuric acid solution.
  • methanol oxidation current is calculated by using sulfuric acid (1.5M) and methanol In a mixed aqueous solution with (5M), the potential of the produced electrode was swept and measured, and the current value at a potential of 0.8 V was compared with the standard hydrogen electrode.
  • Pt surface area in the electrode is 270 hours after immersion also substantially change Shinano force ivy in aqueous sulfuric acid solution (sulfuric acid before immersion: 892cm 2, after immersion sulfate: 894cm 2) 0 Methanol Sani ⁇ flow value
  • the force remained almost unchanged after immersion in a sulfuric acid aqueous solution for 270 hours.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a nanoparticle-supported catalyst (catalyst D) used for comparison with catalyst C.
  • Catalyst D was prepared by the following method.
  • catalyst D 50 mg
  • 5% Nafi 5% Nafi.
  • the electrode was immersed in a 1.5 M sulfuric acid aqueous solution for 270 hours, and changes in the Pt surface area of the electrode before and after the immersion in sulfuric acid and changes in methanol oxidation current were evaluated.
  • the Pt surface area was determined from the charge amount in the hydrogen desorption region in the cyclic voltammogram of the fabricated electrode measured in a 1.5 M aqueous sulfuric acid solution.
  • the methanol oxidation current was measured by sweeping the potential of the prepared electrode in a mixed aqueous solution of sulfuric acid (1.5 M) and methanol (5 M), and the current value at a potential of 0.8 V with respect to the standard hydrogen electrode was measured. Were compared. As a result, the Pt surface area in the electrode was greatly reduced after immersion in a sulfuric acid aqueous solution for 270 hours (before immersion: 1536 cm 2 , after immersion: 982 cm 2 ). Also, the methanol oxidation current value was significantly reduced after immersion in an aqueous sulfuric acid solution for 270 hours. (Before immersion: l.lmA, After immersion: 0.3mA)
  • highly functional nanoparticles having high activity and excellent stability are provided. Therefore, a material useful as a fuel cell catalyst or the like can be provided.
  • the problem of instability such as aggregation unique to nanoparticles can be solved, and the field of application thereof can be expanded.

Abstract

【課題】　極めて大きな活性表面積の得られるナノ粒子は非常に大きな利点を有しているが、該ナノ粒子を利用したPEFC電極を長時間使用するとナノサイズの微粒子の故に前記PEFC電極中の担持体上触媒ナノ粒子が移動し、凝集してしまい活性が急速に失われる。よってこうした凝集を抑制し、触媒活性の低下を防ぐ必要がある。 【解決手段】　Ptを有する触媒ナノ粒子において、前記触媒ナノ粒子の表面に、無機酸化物を有する多孔質を配置すると、ナノ粒子同士で凝集することが抑制され、表面の特異的に修飾されたナノ粒子を用いた場合、良好な活性が得られる。かくして、表面改質ナノ粒子並びに触媒、及び前記ナノ粒子を用いたPEFC電極が提供される。

Description

明 細 書
触媒ナノ粒子
技術分野
[0001] 本発明は、表面が修飾された触媒ナノ粒子、及びその応用に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池はリチウムイオン二次電池の 10倍以上のエネルギー密度を達成できる可 能性を有し、また燃料を携帯すれば充電不要でどこでも持ち運びができることから携 帯機器の設計思想を大きく変えるものとして期待されている。特にメタノールを燃料と する直接メタノール燃料電池 (DMFC)は小型軽量化、低コストィ匕が見込まれる。また、 携帯電話やノートパソコンに代表される携帯機器に対する長時間駆動の要求を満足 させることのできる電源として、小型でありながら起動性、負荷応答性、安定性に優れ 、燃料を供給する限り発電が可能であるため長時間の使用も可能であるとの特性に 注目も集まって ヽる。
現在、燃料電池、特には DMFC燃料電池の開発において、電極用酸化触媒として 高 、活性を有する材料を開発することが求められて 、る。
Ptを有するナノ粒子は、水素やメタノールに対して強 ヽ酸化触媒活性を示すことが 知られており、代表的な高分子電解質型燃料電池 (PEFC)電極用触媒に利用されて いる。貴金属力もなるこれらの触媒は高価であるため、その使用量はできるだけ少な くすることが求められている。したがって、より高活性な触媒とする必要があるが高活 性な触媒を作製するためには、触媒金属の表面積を可能な限り大きくする必要があ るため、一般的には、粒径が 2— 3 nm程度の触媒ナノ粒子を担持体カーボン上に担 持したものが PEFC電極用触媒として用いることが求められて 、る。
[0003] 前記 PEFC電極用触媒の作製方法には、溶液中で担持体カーボンの存在下で金 属イオンを還元し、担持体カーボン上に触媒ナノ粒子を析出させる方法 (例えば、 Physica B, 323卷、 124頁 (2002年)〔非特許文献 1〕)と、コロイド溶液中の触媒ナノ粒子 を担持体カーボン上に吸着させる方法（例えば、 Nano Letters, 2卷、 235頁 (2002年丌 非特許文献 2〕)がある。上記方法で作製された触媒は、通常、熱処理により触媒ナノ 粒子表面に残存する有機物を除去し、触媒ナノ粒子表面に触媒金属を露出させて 用いられる。
しかし、粒径が 2— 3應の触媒ナノ粒子は、表面エネルギーが非常に大きく分散不 安定である。従って、触媒の使用時間増加により触媒ナノ粒子が凝集 Z融着して触 媒金属の表面積が減少するため、触媒活性が低下するという問題がある。
[0004] 上記の問題に対して、 Physica B, 323卷、 124頁（2002年）〔非特許文献 1〕では、担 持体カーボンとしてカーボンナノホーンを用いることにより、粒径が 2nm程度の Ptナノ 粒子を凝集 Z融着なく分散できることを報告している。また、特開 2002-134123号公 報〔特許文献 1〕では、担持体カーボン粉末表面に還元性ケィ素系高分子化合物を 有する被覆層を形成し、前記被覆層中に Ptナノ粒子を析出 Z担持させることにより、 Ptナノ粒子の凝集を抑制する技術を開示している。しかし、 PEFC電極を長時間使用 する際には、担時体カーボン上での触媒ナノ粒子の移動は避けられず、移動した触 媒ナノ粒子同士が凝集 Z融着するため、触媒金属の表面積が減少し、触媒活性が 低下する恐れがある。
一方、多孔質の無機酸ィ匕物を表面に有する金属ナノ粒子の作製技術に関しては、 例えば Langmuir, 12卷、 4329頁 (1996年）〔非特許文献 3〕に記載がある。この論文に おいて筆者らは、 Auナノ粒子を多孔質 SiO層で被覆できることを報告している。しか
2
し、表面に多孔質の無機酸ィ匕物を有する Pt含有ナノ粒子作製技術に関しては、これ までに報告がない。
[0005] 特許文献 1：特開 2002-134123号公報
非特許文献 1 : Physica B, 323卷， 124-126頁 (2002年）
非特許文献 2 :Nano Letters, Vol. 2(No.3), 235- 240頁 (2002年）
非特許文献 3 : Langmuir, Vol.l2(No.l8), 4329- 4335頁 (1996年）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 金属、半導体、金属酸化物等からなる微粒子の形成技術が進歩するにしたがい、 典型的には数 nm— 10nmまでのナノ粒子化することによりバルタでは発現し得なかつ た原子数効果、量子サイズ効果、体積効果、表面効果等の物理現象の発現が実証 されてきている。また、ナノ粒子を規則的に配列させると単一粒子では見られない機 能を発現することも可能である。こうした機能を発現させ利用するためには、ナノ粒子 のサイズ、形状、構造の制御を行うことができなければならない。また、一旦所定のナ ノ粒子が形成されても、従来のナノ粒子は表面の影響を強く受けるなどして、物理的 、化学的に不安定で、ナノ粒子の特性変化をきたしたり、凝集等により分散の不均一 性等の欠点が避けられな力つた。
燃料電池などの電極用酸化触媒として有用な高活性 Pt含有ナノ粒子においてもそ の金属粒径を小さくし、ナノ粒子化して 20 nm以下の微粒子とすると、熱力学的不安 定性や燃料電池内部の酸ィ匕雰囲気などにより安定的に担持させておくことが困難と の問題があった。また、一酸化炭素や硫黄などの不純物が入って触媒表面を覆うと， その触媒活性が低下してしまうという被毒の影響を受けるという問題もある。例えば、 PEFC電極を長時間使用する際に、前記 PEFC電極触媒中において、担持体カーボ ン上で移動した触媒ナノ粒子が凝集し、触媒活性が低下するなどの問題があった。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は、上記課題を克服するために、鋭意研究をすすめた結果、 Ptを有す るナノ粒子において、前記ナノ粒子の表面に、無機酸化物を有する多孔質物質を有 するものでは、ナノ粒子同士が凝集するなどすることは顕著に抑制され、その活性が 持続するなどの優れた性状を有することを見出し、そして該表面修飾ィ匕ナノ粒子を使 用して触媒を製造し、さらに優れた性質を持つ高分子電解質型燃料電池を提供する ことに成功し、本発明を完成させた。
[0008] 本発明は、以下を提供している。
〔1〕 白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸ィ匕物力 なる多孔性物質 を有して!/ゝることを特徴とする表面修飾化金属ナノ粒子。
〔2〕 該表面修飾化金属ナノ粒子は、燃料電池用触媒活性を示すことを特徴とす る上記〔1〕記載のナノ粒子。
〔3〕 ナノ粒子が、 Ptナノ粒子であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕記載のナノ 粒子。
〔4〕 ナノ粒子が、 Ptと Ruとの合金ナノ粒子であることを特徴とする上記〔1〕又は〔 2〕記載のナノ粒子。
〔5〕 ナノ粒子が、平均粒子径 10 應以下であることを特徴とする上記〔1〕一〔4〕 の!、ずれか一記載のナノ粒子。
〔6〕 ナノ粒子が、平均粒子径おおよそ 2— 10 應であることを特徴とする上記〔1〕 一〔5〕の 、ずれか一記載のナノ粒子。
〔7〕 無機酸化物が、 SiOであることを特徴とする上記〔1〕一〔6〕のいずれか一記
2
載のナノ粒子。
〔8〕 上記〔1〕一〔7〕のいずれか一記載のナノ粒子を担体に担持させてあることを 特徴とするナノ粒子含有触媒。
〔9〕 高分子電解質型燃料電池 (PEFC)電極用触媒であることを特徴とする上記〔 8〕記載のナノ粒子含有触媒。
〔10〕 上記〔1〕一〔7〕のいずれか一記載のナノ粒子を電極用触媒として使用して Vヽることを特徴とする燃料電池電極。
〔11〕 上記〔10〕記載の燃料電池電極を使用していることを特徴とする燃料電池。
〔12〕 表面修飾ィ匕金属ナノ粒子の製造法において、
(1)白金族金属を含有するナノ粒子をカップリング剤で処理する工程、
(2)シランカップリング剤処理ナノ粒子の共存下、無機酸ィ匕物力もなる多孔性物質を 形成する工程
を順次経ることそして白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸化物からな る多孔性物質を有しており且つ表面修飾ィヒ金属ナノ粒子を得ることを特徴とする表 面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
〔13〕 表面修飾化金属ナノ粒子は、燃料電池用触媒活性を示すことを特徴とする 上記〔12〕記載の表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
[14] カップリング剤力 シランカップリング剤であることを特徴とする上記〔12〕又 は〔13〕記載の表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
〔15〕 表面修飾ィ匕金属ナノ粒子の製造法において、
(1)白金族金属のイオンを含有する溶液を還元処理に付してナノ粒子を形成するェ 程、 (2)ナノ粒子をカップリング剤で処理する工程、
(3)シランカップリング剤処理ナノ粒子の共存下、無機酸ィ匕物力 なる多孔性物質を 形成する工程
を順次経ることそして白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸化物からな る多孔性物質を有しており且つ燃料電池用触媒活性を示す表面修飾ィヒ金属ナノ粒 子を得ることを特徴とする表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
発明の効果
[0009] 本発明の表面修飾化ナノ粒子、及び前記ナノ粒子を用いた PEFC電極用触媒を用 いることにより、担持体カーボン上で移動した触媒粒子同士の凝集 Z融着を抑制し、 長時間使用後も触媒活性が低下しない PEFC電極を作製することができる。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当 業者にとっては明白であろう。し力しながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記 載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のた めにのみ示されて 、るものであることを理解された!、。本明細書に開示した本発明の 意図及び範囲内で、種々の変化及び Z又は改変（あるいは修飾)をなすことは、以 下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明ら かであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目 的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて 解釈されるべきものである。
図面の簡単な説明
[0010] [図 l]Ptと Ruとの合金ナノ粒子の表面に多孔質無機酸ィ匕物が存在している多孔質無 機酸化物被覆合金ナノ粒子を担持する触媒の構造を模式的に示す。
[図 2]多孔質物質を合金ナノ粒子の表面に形成せしめる工程を除いた以外は実施例 1の場合とほぼ同様にして合金ナノ粒子形成並びに担体担持触媒の作成を行った Pt と Ruとの合金ナノ粒子を担持する触媒の構造を模式的に示す。
[図 3]Ptの金属ナノ粒子の表面に多孔質無機酸ィ匕物が存在している多孔質無機酸 化物被覆金属ナノ粒子を担持する触媒の構造を模式的に示す。
[図 4]多孔質物質をナノ粒子の表面に形成せしめる工程を除いた以外は実施例 2の 場合とほぼ同様にして金属ナノ粒子形成並びに担体担持触媒の作成を行った Ptの ナノ粒子を担持する触媒の構造を模式的に示す。
[図 5]PtRu合金ナノ粒子及びカプセルィ匕ナノ粒子の作製スキームを示す。
[図 6]PtRuナノ粒子の X線回折曲線を示す。
符号の説明
[0011] 1 Ptと Ruとの合金ナノ粒子
2 担持体カーボン
3 多孔質 SiO層
2
11 Ptと Ruとの合金ナノ粒子
12 担持体カーボン
21 Ptナノ粒子
22 担持体カーボン
23 多孔質 SiO層
2
31 Ptナノ粒子
32 担持体カーボン
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明のナノ粒子は電極用触媒として強い酸化触媒活性の期待できる白金族遷 移金属からなる金属ナノ粒子及び Z又は該白金族遷移金属を主要な構成成分とす る合金ナノ粒子である。白金族遷移金属としては、 Pt, Ru, Ir, Pd, Os, Rh力も選択さ れたものが挙げられ、それらのうちの一種又はそれらの混合物であってよい。好ましく は、 Ptナノ粒子、 Ptと Ruのナノ粒子が挙げられる。特に本発明の触媒ナノ粒子は、水 素やメタノールに対して強い酸ィヒ活性を示す Pt金属ナノ粒子や Pt-Ru金属ナノ粒子 を好ましく使用できる。代表的な場合、前記金属ナノ粒子は、 Ptを有するナノ粒子で あれば特に制限はないが、 Pt表面への一酸ィヒ炭素被毒を抑制する効果のある元素 、例えば、 Ru、 Mo、 W、 Co、 Fe、 Niから選ばれる 1種類以上の被毒抑制元素と、 Ptと 力も構成されることは好まし 、。
当該ナノ粒子は、白金族遷移金属力 なる金属塩を含んでいる溶液 (例えば、水溶 液など)をコロイド形成条件に付して該金属コロイドを析出せしめることでそれを得るこ とができる。代表的には白金族遷移金属塩の水溶液を還元試薬存在下に攪拌する などの方法で金属ナノ粒子を形成できる。
[0013] 白金（プラチナ）塩としては、 Pt2+、 Pt3+、又は Pt4+を含んでなるものが挙げられ、 PtX
2
、 PtX、 PtX、 [PtA ]X、 M1 [PtX ]、 M1 [PtX Y ]、 MJ[PtX Y]、 MJ[PtX Y ]、 M1 [PtX ](X
3 4 6 2 2 4 2 2 2 3 2 2 2 6 及び Yは、いずれも F―、 Cl—、 Br―、 Γ、 OH―、 CN―、 NO―、 N―、 CH COO", SCN―、ァセチ
3 3 3
ルァセトナート、 1/2SO 2、 1/2CO 2—等の陰イオンであり、 M1は、 K、 Naあるいは Η等の
4 3
一価の陽イオンであり、 Aは、 NH又はアミン類である）などの形で表すことができる。
3
具体的【こ ίま、 PtCl、 PtBr、 Ptl、 Pt(CN)、 Pt(SCN)、 PtCl、 PtBr、 Ptl、 PtF、 PtCl、
2 2 2 2 2 3 3 3 4 4
PtBr、 Ptl、 K [PtCl (acac) ]、 H PtClなどが挙げられる。
4 4 2 2 2 2 6
ルテニウム塩としては、 Ru 2+、 Ru3+又は Ru4+を含んでなるもので、 RuX、 RuX、 RuX、
2 3 4
[RuX ]M]、 M][RuX ](Xは、 Cl、 Br等のハロゲン、 NO―、 SOなどの陰イオンであり、 M1
6 3 4 3 4
は、 K、 Na、 Rb、 Csあるいは H等の一価の陽イオンである）などの形で表すことができ る。具体的には、 RuCl、 ((NH ) RuCl、 Ru(SO；)、 RuS、 RuO、 RuO、 Na RuO、 K
3 4 2 6 4 2 2 2 4 2 4 2
RuO等が例示される。
4
[0014] イリジウム塩としては、 Ir+、 Ir2+、 Ir3+又は Ir4+を含んでなるもので、 IrX、 IrX、 IrX、 IrX
2 3 4
、 [IrX JM1、 MJ[IrX ](Xは、 Cl、 Br等のハロゲン、 SOなどの陰イオンであり、 M1は、 K、
6 3 4 4
Na、 Rb、 Csあるいは H等の一価の陽イオンである。）などの形で表すことができる。具 体的には、 KIr(SO )、 RbIr(SO )、 CsIr(SO )等が例示される。
4 2 4 2 4 2
パラジウム塩としては、 Pd2+を含んでなるもので、通常 Pd-Zの形で表すことができる
2
。 Zは、 Cl、 Br、 I等のハロゲン、アセテート、トリフルォロアセテート、ァセチルァセトネ ート、カーボネート、パーク口レート、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等の塩で ある。具体的には、 PdCl、 PdBr、 Pdl、 Pd(OCOCH )、 Pd(OCOCF )、 PdSO、
2 2 2 3 2 3 2 4
Pd(NO )、 PdO等が例示される。
3 2
[0015] オスミウム塩としては、 Os+、 Os2+、 Os3+又は Os4+を含んでなるもので、 OsX、 OsX、
2
OsX、 OsX、 [OsX ]M]、 M'[OsX ](Xは、 Cl、 Br等のハロゲン、 SOなどの陰イオンで
3 4 6 3 4 4
あり、 M1は、 K、 Na、 Rb、 Csあるいは H等の一価の陽イオンである）などの形で表すこと ができる。具体的には、 OsBr、 OsO、 OsCl、 KOs(SO )、 RbOs(SO )、 CsOs(SO )等
4 4 4 4 2 4 2 4 2 が例示される。 ロジウム塩としては、 Rh3+を含んでなるもので、 RhX、 Rh X、 [RhA ]X、 M1 [RhX ]、 M
3 2 6 6 3 3 6
'[RhX ](Xは、 F、 CI等のハロゲン、 CN、 SOなどの陰イオンであり、 M1は、 K、 Naあるい
4 4
は H等の一価陽イオンであり、 Aは、 NH又はアミン類である。）などの形で表すことが
3
できる。具体的には、 Rh〇、 Rh〇、 Rh (SO )、 Rh(OH) 、 Rh(N〇 )、 RhCl、 RhF、
2 3 2 2 4 3 3 3 3 3 3
RhCN、 KRh(SO )、 Na RhCl、 NaRh(SO )、 HRh(SO )等が例示される。
3 4 2 2 4 4 2 4 2
[0016] 金属塩を溶解又は分散させることができる溶剤としては、側鎖基の種類により溶解 '性が異なるため一概には言えないが、水やアセトン、メチノレエチノレケトンのようなケト ン類、酢酸ェチルのようなエステル類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、 ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジグリム、へキサメチルリン 酸トリアミドのような非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、ァセトニトリル等が挙 げられる。特に、水や水を混合したアルコールゃケトンのような親水性有機溶剤が好 適に用いうる。
金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶剤によって異なるが、 0.001%—塩の飽和溶液ま でが用いられる。 0.001%未満では、形成される金属コロイドの量が十分でなぐまた飽 和溶液を超えると、固体塩の析出があり好ましくない。溶剤が水の場合、 0.01— 20%、 より好ましくは 0.1— 5%がよく用いられる。
[0017] コロイド形成条件は、金属塩含有液を還元条件下に攪拌処理することで金属イオン が徐々に還元されて金属からなる微粒子を形成するものであることができる。還元条 件は、例えば、水素雰囲気下に溶媒を保持し、水素雰囲気と溶液が接触する条件を 達成することでもよぐあるいは還元試薬を溶液に添加することでもよい。還元試薬と しては、当該分野で当業者に知られたものの中から選択してそれを使用できるが、例 えば、水素化ホウ素ナトリウム、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム、シアンィ匕水素化ホ ゥ素ナトリウム、トリァセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリ- s-ブチルホウ素リチ ゥム、水素化トリ- s-ブチルホウ素カリウム、水素化トリシアミルホウ素リチウム、水素化 トリシアミルホウ素カリウム、水素化トリアルコキシホウ素リチウム、水素化トリアルコキシ ホウ素カリウム、水素化トリェチルホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素 カルシウムなどの水素化ホウ素ナトリウムあるいは水素化ホウ素リチウム並びにその 関連化合物、水素化アルムニゥムリチウム、そのトリアルコキシ誘導体 LiAlH(OR)及 び水素化ビス (2-メトキシエトキシ)アルムニゥムナトリウムなどの金属水素錯ィ匕合物、 ボラン、ジボラン、ボランの THF、ジメチルスルフイド、アミン類などとの錯体、テキシル ボラン、ジシァミルボラン、 9-ボラビシクロ [3.3.1]ノナン、カテコールボラン、イソピノ力 ンフヱニルボランなどアルキルボラン、ヒドラジン、チォエタノールァミン、ジチオスレィ トール、還元型ダルタチオン、システィン等が挙げられる。本発明の好適な例では、ク ェン酸一水和物、塩ィ匕白金 (IV)酸六水和物、塩化ルテニウム (III)水和物を溶解した 水溶液に、水素化ホウ素ナトリウムを溶解した水溶液を加え、 10分間一 10日間攪拌 することで合金ナノ粒子のコロイド溶液を作製することができる。
上記のようにして得られた金属又は合金ナノ粒子は、その表面を修飾して、無機酸 化物からなる多孔性物質がその表面に結合し易 、ようにする。該ナノ粒子の表面の 修飾は、ナノ粒子のコロイド溶液をカップリング剤含有液で処理することで達成できる 。カップリング剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。該シランカップリング剤 は、一般的には、一般式： X-A-Si(OR) R' (式中、 Xは官能基であり、例えば、アミ n n-3
ノ基、メルカプト基、ハロゲン、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、アタリ口キシ基 、 N- (アミノアルキル)-アミノ基などであり、 Aは炭化水素鎖などであり、例えば、 - (CH )
2
-、 - (CH ) -、 - (CH ) -などが挙げられ、 R及び R'は同一でも異なっていてもよぐ直
2 2 3 2 4
鎖または分岐鎖のアルキル基であり、一般的には炭素数 1一 6のものである）で表さ れる化合物またはその誘導体である。該シランカップリング剤の代表的なものとして は、例えば、 N- (2-アミノエチル) -3-ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N- (2-ァミノ ェチル )-3-ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N-(2-アミノエチル) -3-ァミノプロピルトリ エトキシシラン、 3-ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3-ァミノプロピルトリエトキシシラン 、 3-トリエトキシシリル- N- (1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルァミン、 N -フエ-ル- 3-ァ ミノプロピルトリメトキシシラン、 N- (ビュルベンジル) -2-アミノエチル- 3-ァミノプロピル トリメトキシシラン、 3_ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 3-クロ口プロピルトリメトキシシ ラン、 3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3-メルカプトプロピルトリメトキシシ ラン、ビス (トリエトキシシリルプロピル)テトラスフイド、 3-イソシァネートプロピルトリエト キシシラン、 2-(3,4-エポキシシクロへキシノレ)ェチノレトリメトキシシラン、 3-グリシドキシ プロピルトリメトキシシラン、 3-グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3-グリシド キシプロピルトリエトキシシラン、 3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3-メ タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3-メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラ ン、 3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3-アタリロキシプロピルトリメトキシシラ ン、 P-スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ ルトリエトキシシラン、ビュルトリァセトキシシラン、ォクタデシルジメチル [3- (トリメトキシ シリル)プロピル]アンモ-ゥムクロライドなどが挙げられる。本発明では、特には 3-アミ ノプロピルトリメトキシシランを好適に使用できる。
カップリング剤は、上記溶剤を使用した希釈液として使用することができ，一般的には 水溶液として使用される力 場合によっては酢酸を少量添加した水溶液の形態であ つてもよい。カップリング剤の濃度は，適宜好適な濃度として使用でき、例えば、 0.001 一 5.0%の濃度のもの、あるいは 0.01— 1.0%の濃度のものを、金属又は合金ナノ粒子 のコロイド溶液に添カ卩してよい。
上記のようにしてその表面の修飾された金属又は合金ナノ粒子のコロイド溶液は、 無機酸ィヒ物からなる多孔性物質の形成条件に付して該表面の修飾された金属又は 合金ナノ粒子の表面に無機酸ィ匕物カゝらなる多孔性物質を結合せしめて、ナノ粒子の 表面に、無機酸ィ匕物力もなる多孔性物質を有している表面修飾ィ匕ナノ粒子を製造す る。
無機酸ィ匕物としては、当該分野で当業者に知られたものの中から選択してそれを 使用できるが、例えば、 SiO、 TiO、 SnOなどが挙げられる。本発明では、シリカ (SiO
2 2 2 2
)を特に好適に使用できる。シリカは、天然産出品、合成品、結晶性、非結晶性のもの というように、様々なものが知られており、その合成法も各種の手法が知られており、 本発明に適したもののうちから選択してそれを使用できる。例えば、特開平 09-30809 号公報並びにそこで引用されている文献などを参照できる。本発明においては合成 シリカ製造技術を好適に利用できる。合成シリカは、一般的には湿式法又は乾式法 により製造できるが、該湿式法のうちには沈降 (沈殿)法とゲル法と 、うように大別され る方法が含まれている。合成シリカの形成は、一般的にはケィ酸ナトリウムの水溶液と 鉱酸 (一般的には硫酸）との間での中和反応によりシリカを形成することにより行われ る。酸性の pHで一次粒子の成長を抑えた状態で凝集させると、凝集体が形成する 3 次元網目構造によりゲルィ匕することから、これをゲル法により得られたシリカと呼ぶ。 一方、比較的高温、アルカリ性の pHで反応を進めると、シリカ一次粒子の成長が早く 進行し、一次粒子がフロック状に凝集し沈降することから、こうして得られたものを沈 降法シリカと呼んでいる。このように反応温度、 pH、塩濃度などを制御することで、シリ 力の粒子サイズ'粒子構造をコントロールすることができる。
本発明では、上記その表面の修飾された金属又は合金ナノ粒子のコロイド溶液にケ ィ酸ナトリウムの水溶液を添加し、混合溶液の pHを 6.0— 12.0、ある場合には pH7.0— 12.0、より好適には pH8.0— 9.0に保持して、シリカの形成と該形成されたシリカでもつ て金属又は合金ナノ粒子の表面を被覆せしめることを達成せしめる。当該混合物液 の反応時間は、目的に応じて適宜選択することができる力 例えば、 30分間一 10日 間、典型的な場合には 6時間一 4日間である。また好ましい場合では、混合物の反応 時間は、 1.5— 2.5日間である。
得られた表面修飾ィ匕ナノ粒子は、その分散液力も通常の分離手段で単離できる。 代表的な分離法としては、濾過及び遠心分離などが挙げられる。該分離された表面 修飾ィ匕ナノ粒子は、必要に応じてそれを乾燥することもできる。
本発明の表面修飾金属ナノ粒子は、前記金属ナノ粒子の表面に無機酸化物を有 する多孔質物質を有することを特徴として!、る。
また、前記金属ナノ粒子は、 Ptと被毒抑制元素とが前記金属ナノ粒子の表面に共 存する粒子、または被毒抑制元素を有するナノ粒子が厚さ 2應以内の Pt膜で被覆さ れたコアーシエル型粒子であることが好まし!/、。
一方、前記金属ナノ粒子の粒径は、所要の触媒活性を得るために必要な Pt表面積 が確保できる粒径であれば特に制限は無いが、 5nm以下であることが好ましい。本発 明の技術では、平均粒径 2.3 應のナノ粒子を凝集することなく調製することに成功し ている。さらにまた、例えば、 Pt/Ru二元系ナノ粒子として粒径 2 應のものを製造する ことにも成功している。また、前記金属ナノ粒子中の Pt含有率は、所要の触媒活性を 得るために必要な Pt含有率であれば特に制限は無 、が、 20原子パーセント以上であ ることが好ましい。
図 5に、本発明の Pt表面の CO被毒抑制に効果のある Ru-Pt合金ナノ粒子並びに力 プセル化ナノ粒子作製のスキームを示す。本発明に従い、図 5の工程 1により、例え ば、 Ptイオン及び Ruイオンを共存させた溶液を NaBHで還元するとナノ粒子が形成さ
4
れるが、該ナノ粒子は平均粒径が約 2 應のものであり、 X線回折測定により合金を形 成していることが確認されている（図 5参照）。図 5に示された工程 2及び 3により、 Ru-Pt合金ナノ粒子をおおよそ 1一 2 nmの厚さのシリカ層でコートし、カプセル化ナノ 粒子を作製した。シリカコート層は極く薄いものであり、それは物質の拡散を抑制する ものではなく、一方、高活性と長寿命化を両立させるものである。該カプセル化ナノ 粒子の触媒は、現行市販品と同等の初期触媒活性を示し、さらにシリカカプセルィ匕 の効果により活性低下を抑制されて ヽるものであった。該カプセルィ匕ナノ粒子を担持 せしめた触媒を硫酸水溶液中に放置し、酸性溶液中における触媒の耐久性を、粒 子径、表面積、メタノール酸ィ匕電流による活性を用いて評価した。その結果、 1000時 間放置後においてもその粒子径、表面積、触媒活性の低下は見られなかった (一方 、同様の評価で巿販触媒では、 1000時間放置後その活性は 3割程度の活性減少が みられた)。
さらに、前記の無機酸化物を有する多孔質は、触媒粒子同士の凝集 Z融着を抑制 できる物質であれば特に制限は無 、が、 PEFC電極の使用環境である強酸性雰囲気 において安定に存在する物質が好ましい。このような物質の例として、 SiO
2、 TiO
2、
SnOが挙げられる。また、前記多孔質の膜厚は、金属ナノ粒子同士の接触が防止で
2
きる厚さであれば特に制限は無いが、燃料の金属ナノ粒子表面への拡散や、酸ィ匕反 応で生じた電子の担持体への導電を阻害しない厚さであることが好ましい。また、前 記多孔質の孔径は、燃料が金属ナノ粒子表面に拡散できる大きさであれば特に制 限は無いが、孔間力 表面を露出した金属ナノ粒子同士が接触しない大きさであるこ とが好ましい。
本発明の技術に従いナノ粒子は、シリカなどの無機酸ィ匕物力もなる多孔質物質でそ の表面を被覆してあるカプセルィ匕ナノ粒子と ヽうことができる。上記したようにナノ粒 子のシリカなどによるカプセルィ匕は、水溶液系及びアルコール溶液系などで実現可 能であり、例えば、粒径おおよそ 2— 3 nmのナノ粒子の周囲に厚さおおよそ 0.5— 2 應の極薄のシリカ層などの多孔質物質層を形成させてあるものが挙げられる。本発 明のシリカなどの多孔質物質によりカプセルィ匕されているナノ粒子を使用した触媒で は、反応に関与する物質の拡散を邪魔する現象は特に認められず、その活性の低 下も特にはな 、ことが認められて 、る。
[0022] 一方、本発明の PEFC電極用触媒は、前記表面修飾ィ匕触媒ナノ粒子と担持体力一 ボンとから構成される。前記担持体カーボンは、導電性を有するカーボンであれば制 限は無いが、前記触媒ナノ粒子を多く吸着する必要があるため、高表面積であること が好ましい。また、前記 PEFC電極用触媒は、前記金属ナノ粒子表面の不純物を除 去するために、熱処理を施すことが好ましいが、熱処理を施さない場合においても発 明の効果を得ることができる。
本発明で得られた表面修飾ィ匕ナノ粒子は、常法に従い、パーフルォロカーボン膜 などの高分子電解質膜の基材と配合し、つぎにカーボンペーパーなどに塗布すること で電極を構成できる。電極用高分子電解質膜としては当該分野で当業者に知られた ものの中から選択してそれを使用できる力 例えば、 Nafion™などの商品名で販売さ れているものを好適に使用できる。電極を構成するのに使用されるカーボンとしては、 粉状のもの、繊維状のもの、粒状のものなど適宜目的に応じて使用できるし、それら の混合物も使用できる。代表的なカーボンとしては、カーボン粉、球状カーボンブラック 、鱗片状グラフアイト、ピッチ、繊維状炭素、中空の炭素バルーンなどが利用できる。 カーボンブラックは、様々なものが知られており、粒子径、比表面積、窒素細孔容積、 吸油量などで特徴付けることができ、例えば、 VULCAN™ XC72R (Cabot製)、 BLACK PEARLS™ 2000 (Cabot製)、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ァセチ レンブラック、活性炭などが挙げられる。繊維状炭素としては、例えば、等方性ピッチ 系のもの、液晶ピッチ系のもの、 PNA系のものなどが挙げられ、市販されたものの中 力 選択して使用できる。
[0023] また、本発明で得られた表面修飾ィ匕ナノ粒子は、常法に従!ヽ、担持体カーボンと配 合して電極用触媒を構成することもできる。
必要に応じて、本発明で得られた表面修飾ィ匕ナノ粒子は、それを焼成して成形体 とすることもできる。焼成は、酸ィ匕ガス、アルゴン一水素、アンモニア等の還元ガス又 はアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。熱処理温 度は、適宜最適な温度を選択できるし、処理時間も実験により適宜最適な範囲を選 択することができる。代表的な場合では、熱処理温度は、酸化ガス雰囲気下では、
150°C— 350°Cであり、還元ガス又は不活性ガス雰囲気下では、 150°C— 1000°Cであ り、特に 200°C以上の温度で処理すると好ましい場合がある。処理時間は、例えば、 0.5— 8時間、あるいは 1一 4時間が好ましい場合がある.
力べして得られた成形体などは、 PEFC燃料電池の電極として好適に使用できる。 以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の 説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの 例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示 する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明で は、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきで ある。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施した もの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なもの である。
実施例 1
図 1は Ptと Ruとの合金ナノ粒子担持触媒の模式図である。図 1に示した触媒 (触媒 A)は、下記の方法により作製した。
まず、クェン酸一水和物（和光純薬製) 63mg、塩ィ匕白金 (IV)酸六水和物（和光純薬 製） 125mg、塩化ルテニウム (ΙΠ)η水和物（和光純薬製) 63mgを溶解した水溶液 (1967mL)に、水素化ホウ素ナトリウム (和光純薬製） 128mgを溶解した水溶液 (33mL) を加え、 1日攪拌して Ptと Ruとの合金ナノ粒子のコロイド溶液を作製した。得られた Pt と Ruとの合金ナノ粒子は、下記で示すように、透過型電子顕微鏡で観察の結果、粒 子の粒径は 2nm程度であることが確認されて!、る。
その後、得られた Ptと Ruとの合金ナノ粒子のコロイド溶液には 3—ァミノプロピルトリメ トキシシラン 1(11^11製)0.842 しを溶解した水溶液(250 し)を加ぇた。 20分後に pH を 10.5に調整した珪酸ナトリウム水溶液を 80mLカ卩えて、 2日間攪拌し、ナノ粒子を多 孔質の SiOで被覆した。この溶液中に、 VULCAN™ XC72R (Cabot製) 109mgの分散 水溶液 (20mL)を加えて 1日攪拌し、遠心分離 Z乾燥して触媒 Aを得た。
[0025] 触媒 Aを透過型電子顕微鏡で観察し、 SiOで被覆された Ptと Ruとの合金ナノ粒子
2
力 凝集無く担持体カーボンの表面に吸着していることを確認した。 Ptと Ruとの合金 ナノ粒子の粒径は 2nm程度であり、 SiO被覆層の厚さは lnm程度であった。
2
[0026] 次に、触媒 A(50mg)と 5%Nafi。n™l 17溶液 (和光純薬製) 600mgとを混合して作製し たスラリーをカーボンペーパー (TGP-H- 060:東レ製）に塗布し、電極を作製した。この 電極の耐久性を評価するために、 1.5M硫酸水溶液中に電極を 270時間浸し、硫酸浸 漬前後の電極の Pt表面積、及びメタノール酸化電流の変化を評価した。 Pt表面積は 、 1.5M硫酸水溶液中で測定した作製電極のサイクリックボルタモグラムにおける水素 脱離領域の電荷量から求めた。また、メタノール酸ィ匕電流は、硫酸 (1.5M)とメタノール (5M)との混合水溶液中で、作製電極の電位を掃引して測定し、標準水素電極に対し て 0.5Vの電位における電流値を比較した。その結果、電極中の Pt表面積は、硫酸水 溶液中に 270時間浸漬後もほぼ変化しな力つた (浸漬前 :446cm2、浸漬後 :447cm2)。 また、メタノール酸ィ匕電流値も、硫酸水溶液中に 270時間浸漬後もほぼ変化しなかつ た。（浸漬前: 19mA、浸漬後 :18mA)
[0027] 〔比較例 1〕
触媒 Aとの比較に用いるナノ粒子担持触媒 (触媒 B)の模式図を図 2に示す。触媒 B は、下記の方法により作製した。
まず、クェン酸一水和物（和光純薬製) 63mg、塩ィ匕白金 (IV)酸六水和物（和光純薬 製） 125mg、塩化ルテニウム (ΙΠ)η水和物（和光純薬製) 63mgを溶解した水溶液 (1967mL)に、水素化ホウ素ナトリウム (和光純薬製） 128mgを溶解した水溶液 (33mL) を加え、 1日攪拌して Ptと Ruとの合金ナノ粒子のコロイド溶液を作製した。この溶液中 に、 VULCAN™ XC72R (Cabot製) 109mgの分散水溶液 (20mL)をカ卩えて 1日攪拌し、 遠心分離 Z乾燥して触媒 Bを得た。触媒 Bを透過型電子顕微鏡で観察し、 Ptと Ruと の合金ナノ粒子力 凝集無く担持体カーボンの表面に吸着して 、ることを確認した。 Ptと Ruとの合金ナノ粒子の粒径は 2nm程度であった。
[0028] 次に、触媒 B(50mg)と 5%Nafi。n™l 17溶液 (和光純薬製) 600mgとを混合して作製し たスラリーをカーボンペーパー (TGP-H- 060:東レ製）に塗布し、電極を作製した。この 電極の耐久性を評価するために、 1.5M硫酸水溶液中に電極を 270時間浸し、硫酸浸 漬前後の電極の Pt表面積、及びメタノール酸化電流の変化を評価した。 Pt表面積は 、 1.5M硫酸水溶液中で測定した作製電極のサイクリックボルタモグラムにおける水素 脱離領域の電荷量から求めた。また、メタノール酸ィ匕電流は、硫酸 (1.5M)とメタノール (5M)との混合水溶液中で、作製電極の電位を掃引して測定し、標準水素電極に対し て 0.5Vの電位における電流値を比較した。その結果、電極中の Pt表面積は、硫酸水 溶液中に 270時間浸漬した後に大きく減少した (浸漬前 :768cm2、浸漬後 :491cm2)。ま た、メタノール酸ィ匕電流も、硫酸水溶液中に 270時間浸漬した後に大きく減少した。 ( 浸漬前: 24mA、浸漬後 :6mA)。
実施例 2
[0029] 図 3は Ptナノ粒子担持触媒の模式図である。図 3に示した触媒 (触媒 C)は、下記の 方法により作製した。
まず、クェン酸一水和物（和光純薬製) 63mgと塩ィ匕白金 (IV)酸六水和物（和光純薬 製) 250mgとを溶解した水溶液 (1967mL)に、水素化ホウ素ナトリウム (和光純薬製） 128mgを溶解した水溶液 (33mL)を加え、 1日攪拌して Ptナノ粒子のコロイド溶液を作 製した。その後、 3-ァミノプロピルトリメトキシシラン (Aldrich製) 0.842 /z Lを溶解した水 溶液 (250 L)をカ卩えた。 20分後に pHを 10.5に調整した珪酸ナトリウム水溶液を 80mL カロえて、 2日間攪拌し、ナノ粒子を多孔質の SiOで被覆した。この溶液中に、
2
VULCAN™ XC72R(Cabot製) 218mgの分散水溶液 (20mL)をカ卩えて 1日攪拌し、遠心 分離 Z乾燥して触媒 Cを得た。触媒 Cを透過型電子顕微鏡で観察し、 SiOで被覆さ
2 れた Ptナノ粒子が、凝集無く担持体カーボンの表面に吸着して！/ヽることを確認した。 Ptナノ粒子の粒径は 2nm程度であり、 SiO被覆層の厚さは lnm程度であった。
2
[0030] 次に、触媒 C(50mg)と 5%Nafion™l 17溶液 (和光純薬製) 600mgとを混合して作製し たスラリーをカーボンペーパー (TGP-H- 060:東レ製）に塗布し、電極を作製した。この 電極の耐久性を評価するために、 1.5M硫酸水溶液中に電極を 270時間浸し、硫酸浸 漬前後の電極の Pt表面積、及びメタノール酸化電流の変化を評価した。 Pt表面積は 、 1.5M硫酸水溶液中で測定した作製電極のサイクリックボルタモグラムにおける水素 脱離領域の電荷量から求めた。また、メタノール酸ィ匕電流は、硫酸 (1.5M)とメタノール (5M)との混合水溶液中で、作製電極の電位を掃引して測定し、標準水素電極に対し て 0.8Vの電位における電流値を比較した。その結果、電極中の Pt表面積は、硫酸水 溶液中に 270時間浸漬後もほぼ変化しな力つた (硫酸浸漬前 :892cm2、硫酸浸漬後 :894cm2)0また、メタノール酸ィ匕電流値も、硫酸水溶液中に 270時間浸漬後もほぼ変 化しな力つた。（浸漬前 :0.9mA、浸漬後 :0.8mA)
[0031] 〔比較例 2〕
触媒 Cとの比較に用いるナノ粒子担持触媒 (触媒 D)の模式図を図 4に示す。触媒 Dは、下記の方法により作製した。
まず、クェン酸一水和物（和光純薬製) 63mgと塩ィ匕白金 (IV)酸六水和物（和光純薬 製) 250mgとを溶解した水溶液 (1967mL)に、水素化ホウ素ナトリウム (和光純薬製） 128mgを溶解した水溶液 (33mL)を加え、 1日攪拌して Ptナノ粒子のコロイド溶液を作 製した。この溶液中に、 VULCAN™ XC72R(Cabot製) 218mgの分散水溶液 (20mL)を 加えて 1日攪拌し、遠心分離 Z乾燥して触媒 Dを得た。触媒 Dを透過型電子顕微鏡 で観察し、 Ptナノ粒子が、凝集無く担持体カーボンの表面に吸着していることを確認 した。 Ptナノ粒子の粒径は 2nm程度であった。
[0032] 次に、触媒 D(50mg)と 5%Nafi。n™l 17溶液 (和光純薬製) 600mgとを混合して作製し たスラリーをカーボンペーパー (TGP-H- 060:東レ製）に塗布し、電極を作製した。この 電極の耐久性を評価するために、 1.5M硫酸水溶液中に電極を 270時間浸し、硫酸浸 漬前後の電極の Pt表面積、及びメタノール酸化電流の変化を評価した。 Pt表面積は 、 1.5M硫酸水溶液中で測定した作製電極のサイクリックボルタモグラムにおける水素 脱離領域の電荷量から求めた。また、メタノール酸ィ匕電流は、硫酸 (1.5M)とメタノール (5M)との混合水溶液中で、作製電極の電位を掃引して測定し、標準水素電極に対し て 0.8Vの電位における電流値を比較した。その結果、電極中の Pt表面積は、硫酸水 溶液中に 270時間浸漬した後に大きく減少した (浸漬前 :1536cm2、浸漬後 :982cm2)。 また、メタノール酸ィ匕電流値も、硫酸水溶液中に 270時間浸漬後に大きく減少した。 ( 浸漬前: l.lmA、浸漬後: 0.3mA)
産業上の利用可能性
[0033] 本発明によれば、高 ヽ活性と優れた安定性とを保有する高機能なナノ粒子が提供 できるので、燃料電池用触媒などとして有用な材料が提供できる。該高機能なナノ粒 子を使用することで、ナノ粒子に特有な凝集などの不安定性の問題の解決が図られ 、その応用分野を拡大することができる。特には携帯用電源などの分野で、安価且 つ安定的な高容量の電池を提供することが可能となる。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らか である。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従って それらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。

Claims

請求の範囲
[I] 白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸ィ匕物力 なる多孔性物質を有して Vヽることを特徴とする表面修飾化金属ナノ粒子。
[2] 該表面修飾化金属ナノ粒子は、燃料電池用触媒活性を示すことを特徴とする請求 項 1記載のナノ粒子。
[3] ナノ粒子が、 Ptナノ粒子であることを特徴とする請求項 1又は 2記載のナノ粒子。
[4] ナノ粒子が、 Ptと Ruとの合金ナノ粒子であることを特徴とする請求項 1又は 2記載のナ ノ粒子。
[5] ナノ粒子が、平均粒子径 10 應以下であることを特徴とする請求項 1一 4のいずれか 一記載のナノ粒子。
[6] ナノ粒子が、平均粒子径ぉおよそ 2— 10 應であることを特徴とする請求項 1一 5のい ずれか一記載のナノ粒子。
[7] 無機酸化物が、 SiOであることを特徴とする請求項 1一 6のいずれか一記載のナノ粒
2
子。
[8] 請求項 1一 7のいずれか一記載のナノ粒子を担体に担持させてあることを特徴とする ナノ粒子含有触媒。
[9] 高分子電解質型燃料電池 (PEFC)電極用触媒であることを特徴とする請求項 8記載 のナノ粒子含有触媒。
[10] 請求項 1一 7のいずれか一記載のナノ粒子を電極用触媒として使用していることを特 徴とする燃料電池電極。
[II] 請求項 10記載の燃料電池電極を使用していることを特徴とする燃料電池。
[12] 表面修飾化金属ナノ粒子の製造法にお!、て、
(1)白金族金属を含有するナノ粒子をカップリング剤で処理する工程、
(2)シランカップリング剤処理ナノ粒子の共存下、無機酸ィ匕物力 なる多孔性物質を 形成する工程
を順次経ることそして白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸化物からな る多孔性物質を有している表面修飾ィ匕金属ナノ粒子を得ることを特徴とする表面修 飾化金属ナノ粒子の製造法。
[13] 表面修飾化金属ナノ粒子は、燃料電池用触媒活性を示すことを特徴とする請求項 1
2記載の修飾化金属ナノ粒子の製造法。
[14] カップリング剤力 シランカップリング剤であることを特徴とする請求項 12又は 13記載 の修飾化金属ナノ粒子の製造法。
[15] 表面修飾化金属ナノ粒子の製造法にお!、て、
(1)白金族金属のイオンを含有する溶液を還元処理に付してナノ粒子を形成するェ 程、
(2)ナノ粒子をカップリング剤で処理する工程、
(3)シランカップリング剤処理ナノ粒子の共存下、無機酸ィ匕物力 なる多孔性物質を 形成する工程
を順次経ることそして白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸化物からな る多孔性物質を有しており且つ燃料電池用触媒活性を示す表面修飾ィヒ金属ナノ粒 子を得ることを特徴とする表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
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