WO2000003047A1 - Hartmetall- oder cermet-körper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Hartmetall- oder cermet-körper und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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Walter Lengauer
Hans Werner Daub
Klaus Dreyer
Dieter Kassel
José Garcia
Georg Korb
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Definitions

  • the invention relates to a hard metal or cermet body with a hard phase consisting of WC and / or at least one carbide, nitride, carbonitride and / or oxicarbonitride of at least one of the elements of the IVa, Va or Vla group of the periodic table and a binder metal phase Fe, Co and / or Ni, the proportion of which is 3 to 25% by mass.
  • the invention further relates to a method for producing such a hard metal or cermet body by mixing, grinding, granulating and pressing a starting mixture containing corresponding constituents and then sintering.
  • EP 0 344 421 A1 proposes a cermet which should either have an average grain size of the hard material phase in the surface layer compared to a core with a penetration depth of 0.05 mm, which is between 0.8 and 1.2 times that average grain size of the hard material phase in the cermet core or in the same penetration depth relates to a binder phase which corresponds to 0.7 to 1.2 times the average binder content of the cermet core or in which the hardness in the aforementioned penetration depth between the 0.95 and 1.1 times the average hardness of the cermet core.
  • the starting mixture is sintered after grinding, mixing and pre-pressing, sintering in a first stage up to 1300 ° C or below under vacuum or an inert gas atmosphere, while in a second stage above 1300 ° C at a nitrogen pressure of 0.1 to 20 torr (13.3 Pa to 2.66 x 10 3 Pa) is sintered, and the nitrogen pressure should also rise with increasing temperature.
  • EP 0 368 336 B1 describes a cermet substrate with a hard surface layer in which the region with the maximum hardness is present at a depth between 5 ⁇ m and 50 ⁇ m from the substrate surface, and the substrate surface has a hardness of 20 to 90% of the maximum Hardness.
  • the pre-pressed mixture is subjected to an initial temperature increase to 1100 ° C. in a vacuum, a subsequent temperature increase from 1100 ° C. to a temperature range between 1400 ° C. and 1500 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a subsequent sintering in a vacuum.
  • EP 0 374 358 B1 describes a process for producing a cermet with 7 to 20% by weight binder phase and a hard phase made of titanium carbide, titanium nitride and / or titanium carbonitride with 35 to 59% by weight Ti, 9 to 29% by weight W, 0.4 to 3.5% by weight Mo, 4 to 24% by weight of at least one metal from Ta, Nb, V and Zr, 5.5 to 9.5% by weight N 2 and 4, 5 to 12 wt .-% C.
  • the formulated, mixed, dried and pre-pressed mass is sintered in such a way that the temperature is raised to 1350 ° C. in vacuo, the nitrogen atmosphere being set to 1 Torr (133 Pa) at 1350 ° C. , the nitrogen partial pressure is gradually increased together with the temperature increase from 1350 ° C. to the sintering temperature, the nitrogen atmosphere being set to 5 Torr (665 Pa) at the sintering temperature.
  • EP 0 492 059 A2 describes a cermet body whose hardness is at a penetration depth of not less than 1 mm higher than in the interior of the cermet, the binder content in a layer thickness of 0.5 to 3 ⁇ m compared to the core substrate being able to be minimized.
  • the cermet should have a hard material coating in a thickness of 0.5 to 20 ⁇ m made of carbides, nitrides, oxides and borides of titanium and A1 2 0 3 .
  • a green body is first heated to a temperature between 1100 ° C and 1400 ° C under vacuum, then nitrogen gas let in up to a pressure at which the partial nitrogen pressure is between 5 and 10 Torr (665 and 1330 Pa), so that the substrate surface is denitrified.
  • the sintering and the final cooling are carried out under a non-oxidizing atmosphere, such as a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the body is coated using CVD or PVD.
  • EP 0 499 223 suggests that the relative concentration of the binder in a 10 ⁇ m-thick layer near the surface be 5 to 50% of the average mean content of binder in the cermet core and in the layer below it from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m penetration depth adjust the binder content to 70 to 100% relative to the cermet core.
  • the sintering is carried out under nitrogen gas at a constant pressure of 5 to 30 Torr (665 to 3.99 x 10 3 Pa) and the cooling under vacuum at a cooling rate of 10 to 20 ° C / min.
  • EP 0 519 895 A1 discloses a cermet with a three-layer edge zone in which the first layer extends to a depth of 50 ⁇ m TiN, the next layer from 50 to 150 ⁇ m penetration depth with a binder enrichment and the next layer from 150 ⁇ m to 400 ⁇ m is formed with a binder depletion relative to the interior of the cermet core.
  • the sintered body is in an atmosphere of N 2 and / or NH 3, possibly in combination with CH 4 , CO, C0 2 at 1100 ° C to 1350 ° C for 1 to 25 hours at atmospheric pressure or a pressure above 1.1 bar ( 1.1 x 10 5 Pa) treated.
  • the cermets known from the prior art either have different binder contents on the surface, which is recognizable by their spotty appearance, or tend to adhere. tings of the binder with the sintered base, which leads to changes in the composition in the contact zone due to the associated reaction.
  • Another disadvantage of the cermets known to date in the prior art is the poor adhesion of wear protection layers applied to the surface when the binder metal content is increased. If there is an increased nickel content in the surface, no CVD coating is possible at all.
  • a cermet is therefore proposed in DE 44 23 451 AI which has a hard material content of 95 to 75% by mass and 5 to 25% by mass of Co and / or Ni binder, the hard material phase consisting of carbonitrides with cubic Bl -Crystalline structure exists and 30 to 60 mass% Ti, 5 to 25 mass% W, 5 to 15 mass% Ta, of which up to 70 mass% can be replaced by Nb, 0 to 12 mass% Mo, 0 to 5 mass% V , 0 to 2 mass% Cr, 0 to 1 mass% Hf and / or Zr contains.
  • the (C + N) content in the carbonitride phase should be> 80 mol%, the nitrogen content N / (C + N) being between 0.15 and 0.7.
  • the content of the binder phase in relation to the underlying cermet core area is less than 30% by mass.
  • the titanium content is 1.1 to 1.3 times as large as in the underlying cermet core areas, whereas the sum of the contents of tungsten, tantalum and any proportions of molybdenum, niobium, vanadium and / or chromium in only 0 , 7 to 1 times the amount relative to the underlying cermet core areas.
  • the relative content of binder phase is 90% by mass
  • the relative Ti content is 100% to 120%
  • the sum of the contents of tungsten, tantalum and possibly molybdenum, niobium, vanadium, chromium is between 80 in the same surface zone % By mass and 110% by mass, each relative to the core of the cermet.
  • This edge structure according to the above-mentioned document is produced by a process for cermet production, according to which the green compact produced by mixing, milling, granulating and pressing is first heated to the melting point of the binder phase under vacuum with a pressure below 10 "1 mbar (10 Pa).
  • EP 0 687 744 A2 also describes a nitrogen-containing sintered hard metal alloy with at least 75% by weight and a maximum of 95% by weight of hard phase, which contains titanium, an element from the Via group of the periodic table and WC, the remainder of the binder phase made of nickel and cobalt.
  • the alloy has 5% by weight to 60% by weight of titanium in the form of TiC and 30% by weight to 70% by weight of a metal in the form of a metal carbide.
  • the cemented carbide alloy should have a soft, outermost surface layer, which consists of a binder phase and WC. Under this outermost layer is a 3 ⁇ m to 30 ⁇ m thick layer, which should consist essentially of WC with a low proportion of binder metal.
  • a sintered hard metal alloy of the composition mentioned at the outset likewise describes EP 0 822 265 A2.
  • the sintered body produced from this should have an edge region which is divided into three layers, of which the outermost layer has a WC content between 0 and 30% by volume, the remainder of the binder phase middle layer 50 vol .-% to 100 vol .-% WC, rest of the binder phase, and a third bottom layer has a WC volume fraction between 0 and 30 vol .-%, rest of the binder.
  • covalent hard materials such as e.g. Diamond, cubic boron nitride, carbon nitride, fullerenes and metallic hard materials (carbides, nitrides, carbonitrides or oxicarbonitrides of the elements of the IVa to Vla group of the periodic table) as well as other layers which contain at least one of the elements B, C, N or 0 , guaranteed.
  • a hard metal or cermet body according to claim 1 which according to the invention is characterized in that WC crystallites protrude from the body surface by 2 to 20 ⁇ m, preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • a coarse-grained surface morphology is created by these crystals, which creates the adhesion of applied surface layers by interlocking the crystallites with the deposited phases.
  • These WC crystallites are so firmly integrated into the near-surface edge zone that they did not break out even during trial grinding work. The created surface roughness thus provides an ideal “anchorage" for the application of surface coatings.
  • the proportion of WC in the total hard material phase of the hard metal or cermet body is at least 50% by mass and a maximum of 96% by mass.
  • the WC crystallites are preferably on the Body edge zone or surface connected with up to 50 vol .-% of a cubic phase of another hard material of different composition and binding metal parts.
  • This cubic phase can essentially consist of carbides, nitrides, carbonitrides and / or oxicarbonitrides of at least one of the IVa, Va and / or Vla elements (except W) of the periodic system.
  • the cubic phase can be single or multi-phase, in particular, for example, consist of Ti (C, N) and (Ti, W) C.
  • metals from the IVa, Va and / or Vla group of the periodic table preferably W, Ta, Nb, Mo and Cr
  • metals from the IVa, Va and / or Vla group of the periodic table can also be incorporated into the structure of the hard metal or cermet body, in particular in the edge zone near the body surface.
  • the cubic phases in the edge zone can each have a homogeneous structure or a local core-edge structure, as is known in principle from cermets.
  • the present invention particularly includes cermet bodies whose phases with a cubic crystal structure 30 to 60 mass% titanium, 5 to 15 mass% tantalum and / or niobium, 0 to 12 mass% molybdenum, 0 to 5 mass% vanadium, 0 to 2 masses % Chromium, 0 to 1% by mass hafnium and / or zirconium, with up to 2% aluminum and / or metallic tungsten, titanium, molybdenum, vanadium and / or chromium being dissolved in the binder phase.
  • the edge zones near the surface can be constructed essentially homogeneously or have a gradient in the composition or surface zones near the surface of different compositions, an essentially first in an outer layer adjoining the body surface and reaching to a depth of between 2 ⁇ m and 3 ⁇ m Binder phase-free carbonitride phase is located, which adjoins an underlying middle layer with a thickness of 5 ⁇ m to 150 ⁇ m from an essentially pure WC-Co composition, and what is a third bottom layer with a thickness of connects at least 10 microns and a maximum of 650 microns, the proportions of the binder phase and the IVa and / or Va elements increase to the substantially constant value present inside the body and the tungsten proportion drops to the essentially constant value inside the body.
  • the different layers of the sintered body described above merge continuously, titanium being preferably used as the metal of the carbonitride phase.
  • the content of titanium and / or a further element of the IVa to Vla group of the periodic table, with the exception of tungsten, is maximum in the outer layer, then drops steeply to a minimum value during the transition to the middle layer and increases during the transition to the third lowest layer to a depth of penetration of approx. 800 ⁇ m from the surface gradually increases to an average value corresponding to the proportion of the total composition inside the body, which is below the titanium or other metal content in the outer layer.
  • the nitrogen content in the middle layer is minimal and increases to proportions above the average nitrogen content of the alloy which are present in the core interior as the transition to the outermost layer occurs.
  • the hard phase WC can possibly only be formed from (Ti, W) C or (Ti, W) (C, N) during sintering.
  • the binder phase content in the middle layer is preferably at most 0.9 times the binder phase content in the interior of the body, while the tungsten content in this middle layer is at least 1.1 times the tungsten content in the interior of the body.
  • edge zone areas are also possible in which the individual layers are not sharply separated from one another, but rather the respective metal and non-metallic Gradually change the proportion of tallies in the alloy over wide transition areas.
  • the body characterized according to claim 9 fulfills the following conditions in three layers forming the edge region:
  • the tungsten and binder phase components are at most 0.8 times that of the total composition resulting portion.
  • the proportion of tungsten and the binder phase towards the inside of the body essentially increases continuously, whereas the proportion of nitrogen towards the inside of the body essentially decreases continuously.
  • the tungsten and binder phase contents pass through a maximum and the contents of elements of the IVa and / or Va group of the periodic table pass through a minimum.
  • the tungsten and binder phase components drop to essentially constant values inside the body, which correspond to the component in the overall composition, and the contents of elements the IVa and Va groups of the periodic table, in particular titanium, rise to essentially constant values.
  • the nitrogen content remains essentially constant during the transition from the middle layer to the lowest layer down to the inside of the body.
  • the alloys of the bodies according to the invention can contain up to 2% by mass of chromium and / or molybdenum and in the hard material phase TiCN in an amount between 3 to 40% by mass of TiCN or up to 40% by mass of TiC and / or TiN.
  • the hard metal or cermet body according to the invention is preferably provided with at least one hard material layer and / or one ceramic layer (A1 2 0 3 ) or diamond, cubic boron nitride or similar layers.
  • nitrogen-free mixtures of hard materials and binding metals these are pre-pressed into a green body and first heated to a temperature between 1200 ° C and the sintering temperature in a vacuum up to about 1200 ° C and then in an inert gas atmosphere, after which at least temporarily at least when the sintering temperature is reached a nitrogen and possibly carbon-containing atmosphere is set at a pressure between 10 3 and 10 7 Pa, preferably between 5 x 10 3 Pa and 5 x 10 4 Pa. If the sintering temperature has not already been reached, the temperature is still increased to this temperature and maintained for a holding time of at least 20 minutes or only a slight cooling of at most 2 ° C./min is carried out in this time of at least 20 minutes. When the sintered body is finally cooled, the set nitrogen and possibly carbon-containing gas atmosphere is maintained until at least 1000 ° C is reached.
  • the nitrogen-containing gas can also be introduced into the furnace atmosphere at a later time, at the latest when the sintering temperature is reached and depending on the nitrogen content in the starting mixture. In any case It must be ensured via the process control and / or the starting mixture that there are sufficiently high proportions of carbon and tungsten to form the WC crystallites on the surface. Possibly. the sinter holding time must be extended accordingly.
  • the nitrogen and possibly carbon-containing atmosphere by introducing precursors, i.e. Nitrogen and possibly carbon-containing gases or possibly also by carbon-containing crucible materials in such a way that nitrogen and carbon are formed in situ under the prevailing temperature and pressure.
  • precursors i.e. Nitrogen and possibly carbon-containing gases or possibly also by carbon-containing crucible materials in such a way that nitrogen and carbon are formed in situ under the prevailing temperature and pressure.
  • the size and frequency of the WC crystallites can be influenced with the period of time and with the gas composition at which the sintered body is above eutectic temperatures. Longer treatment times and a higher proportion of carbon lead to larger and / or more frequently occurring WC crystallites.
  • the sintered body is heated to 1200 ° C. during the heating phase and this temperature is held for a period of at least 20 minutes, preferably more than one hour, before the further heating to the sintering temperature is continued.
  • an inert gas atmosphere for example an inert gas atmosphere.
  • the inert gas pressure of 10 3 to 10 4 Pa is maintained until the sintering temperature is reached, after which an atmosphere containing nitrogen and possibly carbon is set at a higher pressure of more than 10 4 Pa above 1450 ° C., preferably close to 1500 ° C. .
  • the sintered body made of a hard metal or a cermet can be subjected to a "pendulum annealing" after holding the sintering temperature for at least 0.5 hours, i.e. a temperature control in which the eutectic melting point is oscillated below and exceeded at least once, preferably several times, the temperature exceeding and falling below the eutectic point by at least 20 ° C., preferably at least 50 ° C.
  • the heating and cooling rates and the rate at which the temperature falls below and exceeds the eutectic melting point are preferably at a maximum of 10 ° C./min. However, cooling and / or heating speeds between 2 ° C./min and 5 ° C./min are preferred.
  • the atmospheric gas mixture set after reaching the sintering temperature can be selected from N 2 and CO with a ratio N 2 / (N 2 + CO) between 0.1 and 0.9.
  • the surface of the finished sintered body can be subjected to an etching treatment by means of gases or liquids, as a result of which the WC crystallites emerge more clearly through the formation of reliefs.
  • this measure can be used to remove binder metal components on the substrate body surface which are undesirable in a diamond coating.
  • FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of the surface of the sintered body according to FIG. 2,
  • Fig. 8 is a temperature-time diagram in another
  • a WC-TiC-TiN-TaC-NbC-Co green compact with a composition with 1.3 mass% TiC was subjected to the temperature control shown in FIG. 1.
  • the green body was heated for about 3 hours in a vacuum atmosphere to a temperature of 1200 ° C, which was then maintained for about half an hour.
  • An inert gas was then admitted at a pressure of 5 ⁇ 10 3 Pa and the heating was continued at 1485 ° C. until the sintering point was reached.
  • the inert gas atmosphere was replaced by a nitrogen atmosphere under a pressure of 5 ⁇ 10 4 Pa.
  • the sintering temperature was maintained for about half an hour after which the furnace atmosphere was cooled to 1400 ° C.
  • the temperature of 1400 ° C was maintained for about 5 hours after which the sintered body was cooled to room temperature. After reaching the sintering temperature until reaching 1000 ° C in the cooling phase, the nitrogen atmosphere was maintained under the pressure mentioned.
  • FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of the surface of the sintered body according to FIG. 2, which shows that the WC crystallites are firmly integrated into the surface edge zones from which they protrude by 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the WC crystallites Share of face-centered cubic phase (Ti, Ta, Nb, W) (C, N) and binder phase.
  • face-centered cubic phase Ti, Ta, Nb, W
  • C, N binder phase
  • the proportion of tantalum and niobium carbides that can be estimated according to this is about 20 mol%.
  • An inhomogeneous and / or at least two-phase structure of the face-centered cubic phase can be derived from the peak shape of the diffraction lines, in a manner similar to that known for cermets with a core-shell structure.
  • FIG. 6 shows an edge zone structure of a sintered body of another mixture which has a (larger) proportion of TiC, namely 6% by mass.
  • This sintered body is treated in the same manner described above, larger proportions of face-centered cubic phase are formed between the WC crystallites protruding from the surface.
  • the WC crystallites are significantly larger than in the case of sintered bodies which have only a lower carbide content in the starting mixture.
  • FIG. 7 An edge zone structure of a further sintered sample is shown in FIG. 7.
  • the structure according to FIG. 7 was obtained when the body was treated in accordance with FIG. 8.
  • the body is cooled to 1200 ° C. and then reheated to 1400 ° C.
  • the temperature of 1400 ° C was maintained for about 2 1/2 hours before the body was cooled.
  • WC crystallites protrude from the surface edge zone, which in an intermediate layer with an enrichment of face-centered cubic phase of carbides, Nitrides and carbonitrides of titanium, tantalum, niobium or tungsten border.
  • This layer does not have to be strictly single-phase or homogeneous, but can consist of carbon-rich and low-carbon phases.
  • Certain proportions of binder material are also incorporated into the intermediate layer.
  • the sintered core joins the edge zone, which corresponds in its composition and its layer structure to the overall composition.
  • the described edge structure which differs in its structure from layers below, is formed in particular by heat treatments with changing temperatures, as can be seen, for example, from FIG. 8.
  • FIGS. 10 and 11 Variations in the temperature control are shown in FIGS. 10 and 11.
  • the heating speed to temperatures up to 1200 ° C. and up to 1485 ° C. (sintering temperature) is chosen to be greater, namely with 5 ° C./min in comparison to the lower heating speed in the temperature profile according to FIG. 8.
  • the cooling rate following the holding time to the sintering temperature was chosen to be 2 ° C./min.
  • Both the heating rate from 1200 ° C to 1400 ° C and the cooling rate selected after a holding time of approx. 2 1/2 hours is 5 ° C / min. 11, in comparison to FIG. 1, a higher heating rate of 5 ° C./min in the first two heating phases was also chosen instead of the significantly lower heating rate shown in FIG. 1.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Hartmetall- oder Cermet-Körper mit einer Hartstoffphase aus WC und/oder mindestens einem Carbid, Nitrid, Carbonitrid und/oder Oxicarbonitrid mindestens eines der Elemente der IVa-, Va- oder VIa-Gruppe des Periodensystemes und einer Bindemetallphase aus Fe, Co und/oder Ni, deren Anteil 3 bis 25 Massen-% beträgt. Insbesondere zur Verbesserung der Haftung von aufgetragenen Oberflächenschichten wird vorgeschlagen, daß aus der Hartmetall- oder Cermet-Körperoberfläche um 2 bis 20 νm WC-Kristallite herausragen.

Description

Beschreibung
Hartmetall- oder Cermet-Körper und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Hartmetall- oder Cermet-Körper mit einer Hartstoffphase aus WC und/oder mindestens einem Carbid, Nitrid, Carbonitrid und/oder Oxicarbonitrid mindestens eines der Elemente der IVa-, Va- oder Vla-Gruppe des Periodensyste es und einer Bindemetallphase auf Fe, Co und/oder Ni, deren Anteil 3 bis 25 Massen% beträgt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Hartmetall- oder Cermet-Körpers durch Mischen, Mahlen, Granulieren und Pressen einer entsprechende Bestandteile enthaltenden Ausgangsmischung und anschließendem Sintern.
In der EP 0 344 421 AI wird ein Cermet vorgeschlagen, das entweder eine mittlere Korngröße der Hartstoffphase in der Oberflächenschicht gegenüber einem Kern mit einer Eindringtiefe von 0,05 mm haben soll, die zwischen dem 0,8- bis 1,2-fachen der mittleren Korngröße der Hartstoffphase im Cermetkern liegt oder in derselben Eindringtiefe eine Binderphase betrifft, die 0,7- bis l,2mal dem mittleren Bindergehalt des Cermetkernes entspricht oder bei dem die Härte in der vorgenannten Eindringtiefe zwischen dem 0,95- und 1,1-fachen der mittleren Härte des Cermetkernes liegt. Zur Herstellung dieses Cermets wird die Ausgangsmischung nach dem Mahlen, Mischen und Vorpressen gesintert, wobei in einer ersten Stufe bis 1300°C oder darunter unter Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre gesintert wird, während in einer zweiten Stufe oberhalb 1300 °C bei einem Stick- stoffdruck von 0,1 bis 20 Torr (13,3 Pa bis 2,66 x 103 Pa) gesintert wird, und wobei der Stickstoffdruck mit steigender Temperatur ebenfalls steigen soll. Die EP 0 368 336 Bl beschreibt ein Cermet-Substrat mit einer harten Oberflächenschicht, in der die Region mit der maximalen Härte in einer Tiefe zwischen 5 μm und 50 μm von der Substratoberfläche vorliegt, und die Substratoberfläche eine Härte von 20 bis 90 % der maximalen Härte hat. Zur Herstellung dieses Cermets wird die vorgepreßte Mischung einer anfänglichen Temperaturerhöhung auf 1100 °C im Vakuum, einer anschließenden Temperaturerhöhung von 1100 °C auf einen Temperaturbereich zwischen 1400°C und 1500°C in einer Stickstoffatmosphäre, und einem anschließenden Sintern im Vakuum unterzogen.
Die EP 0 374 358 Bl beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Cermets mit 7 bis 20 Gew.-% Binderphase und einer Hartphase aus Titancarbid, Titannitrid und/oder Titancarbonitrid mit 35 bis 59 Gew.-% Ti, 9 bis 29 Gew.-% W, 0,4 bis 3,5 Gew.-% Mo, 4 bis 24 Gew.-% mindestens eines Metalles aus Ta, Nb, V und Zr, 5,5 bis 9,5 Gew.-% N2 und 4,5 bis 12 Gew.-% C. Die formulierte, gemischte, getrocknete und vorgepreßte Masse wird derart gesintert, daß die Temperatur auf 1350 °C im Vakuum erhöht wird, wobei die Stickstoffatmosphäre zu 1 Torr (133 Pa) bei 1350 °C eingestellt wird, der Stickstoffpartialdruck zusammen mit der Temperaturerhöhung von 1350 °C bis zur Sintertemperatur allmählich erhöht wird, wobei die Stickstoffatmosphäre zu 5 Torr (665 Pa) bei Sintertemperatur eingestellt wird.
Die EP 0 492 059 A2 beschreibt einen Cermetkörper, dessen Härte in einer Eindringtiefe von nicht weniger als 1 mm höher ist als im Cermet-Inneren, wobei der Bindergehalt in einer Schichtdicke von 0,5 bis 3 μm gegenüber dem Kernsubstrat minimiert sein kann. Das Cermet soll eine Hartstoffbeschichtung in einer Dicke von 0,5 bis 20 μm aus Carbiden, Nitriden, Oxiden und Boriden des Titans und A1203 aufweisen. Zur Herstellung dieses Körpers wird ein Grünling unter Vakuum zunächst auf eine Temperatur zwischen 1100°C und 1400°C erwärmt, anschließend Stickstoffgas eingelassen bis zu einem Druck, bei dem der Partialstickstoff- druck zwischen 5 und 10 Torr (665 und 1330 Pa) liegt, so daß die Substratoberfläche entstickt wird. Die Sinterung und die abschließende Abkühlung werden unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre, wie dem Vakuum oder eine Inertgasatmosphäre, durchgeführt. Abschließend wird der Körper mittels CVD oder PVD beschichtet.
Zur Herstellung eines hochzähen Cermets schlägt die EP 0 499 223 vor, die relative Konzentration des Binders in einer 10 μm dicken oberflächennahen Schicht auf 5 bis 50 % des durchschnittlichen mittleren Gehaltes an Binder im Cermetkern und in der darunterliegenden Schicht von 10 μm bis 100 μm Eindringtiefe den Bindergehalt auf 70 bis 100 % relativ zum Cermetkern einzustellen. Bei dem hierzu angewendeten Verfahren wird die Sinterung unter Stickstoffgas mit einem konstanten Druck von 5 bis 30 Torr (665 bis 3,99 x 103 Pa) und die Abkühlung unter Vakuum mit einer Kühlrate von 10 bis 20°C/min durchgeführt.
Die EP 0 519 895 AI offenbart ein Cermet mit einer dreischichtigen Randzone, bei der die erste Schicht bis zu einer Tiefe von 50 μm TiN reicht, die nächste Schicht von 50 bis 150 μm Eindringtiefe mit einer Binderanreicherung und die nächste Schicht von 150 μm bis 400 μm mit einer Binderverarmung relativ zum Cermetkerninneren ausgebildet ist. Der Sinterkörper wird hierzu in einer Atmosphäre aus N2 und/oder NH3 ggf. in Kombination mit CH4, CO, C02 bei 1100°C bis 1350°C 1 bis 25 Stunden bei Atmosphärendruck oder einem Druck oberhalb 1,1 bar (1,1 x 105 Pa) behandelt.
Die nach dem Stand der Technik bekannten Cermets besitzen an der Oberfläche entweder unterschiedliche Bindergehalte, was durch fleckiges Aussehen erkennbar ist, oder neigen zu Anhaf- tungen des Binders mit der Sinterunterlage, was wegen der damit verbundenen Reaktion zu Änderungen der Zusammensetzung in der Kontaktzone führt. Ein weiterer Nachteil der bisher nach dem Stand der Technik bekannten Cermets ist die bei erhöhten Bindemetallgehalten in der Oberfläche schlechte Haftung von dort aufgebrachten Verschleißschutzschichten. Sofern Nickelanteile in der Oberfläche erhöht auftreten, ist erst gar keine CVD- Beschichtung möglich. Zur Beeinflussung der oberflächennahen Zone wird daher in der DE 44 23 451 AI ein Cermet vorgeschlagen, das einen Hartstoffanteil von 95 bis 75 Massen% und 5 bis 25 Massen% Co und/oder Ni-Binder besitzt, wobei die Hartstoffphase aus Carbonitriden mit kubischer Bl-Kristallstruktur besteht und 30 bis 60 Massen% Ti, 5 bis 25 Massen% W, 5 bis 15 Massen% Ta, wovon bis zu 70 Massen% durch Nb ersetzt sein können, 0 bis 12 Massen% Mo, 0 bis 5 Massen% V, 0 bis 2 Massen% Cr, 0 bis 1 Massen% Hf und/oder Zr enthält. Der (C+N) -Gehalt in der Carbonitridphase soll >80 Mol-% betragen, wobei der Stickstoffanteil N/(C+N) zwischen 0,15 und 0,7 liegt. In einer 0,01 bis 3 μm bestimmten Oberflächenschichttiefe ist der Gehalt der Binderphase in bezug auf die darunterliegenden Cermet-Kernbe- reich kleiner als 30 Massen% . In dieser Zone ist der Titan- Gehalt 1,1- bis l,3mal so groß wie in darunterliegenden Cermet- kernbereichen, wohingegen die Summe der Gehalte an Wolfram, Tantal sowie etwaige Anteile von Molybdän, Niob, Vanadium und/oder Chrom in nur 0,7- bis 1-facher Menge relativ zu den darunterliegenden Cermetkernbereichen vorliegen. In einer alternativen Ausführungsform dieses Cermets ist in derselben Oberflächenrandzone der relative Gehalt an Binderphase 90 Massen%, der relative Ti-Gehalt 100 % bis 120 % und die Summe der Gehalte an Wolfram, Tantal sowie ggf. Molybdän, Niob, Vanadium, Chrom zwischen 80 Massen% und 110 Massen%, jeweils relativ zum Cermet-Kerninneren. Diese Randstruktur nach der vorerwähnten Schrift wird durch ein Verfahren zur Cermetherstellung erzeugt, nach dem der durch Mischen, Mahlen, Granulieren und Pressen hergestellte Grünling zunächst bis zum Schmelzpunkt der Binderphase unter Vakuum mit einem Druck unter 10"1 mbar (10 Pa) aufgeheizt wird. Beim weiteren Aufheizen von der Schmelztemperatur der Binderphase bis zur Sintertemperatur, die 0,2 bis 2 Stunden gehalten wird, und einem anschließenden Abkühlen auf 1200 °C ist in der Ofenatmosphäre ein Gasgemisch aus N2 und Co mit einem N2/ (N2+CO) -Verhältnis zwischen 0,1 und 0,9 unter einem um einen mittleren Druck von 10 % bis 80 % eines Mittelwertes alternierend in einer Periodendauer zwischen 40 und 240 sec schwankt. Der mittlere Druck sowie das vorgenannte Verhältnis werden in Abhängig vom Bindergehalt gewählt.
Die EP 0 687 744 A2 beschreibt ebenfalls eine Stickstoff enthaltende Sinterhartmetallegierung mit wenigstens 75 Gew.-% und maximal 95 Gew.-% Hartphasenanteil, der Titan, ein Element der Gruppe Via des Periodensystemes und WC, Rest Binderphase aus Nickel und Cobalt enthält. Die Legierung weist 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% Titan in Form von TiC und 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines Metalles in Form eines Metallcarbides auf. Die Sinterhartmetallegierung soll eine weiche, äußerste Oberflächenschicht besitzen, die aus einer Binderphase und WC besteht. Unter dieser äußersten Schicht liegt eine 3 μm bis 30 μm dicke Schicht, die im wesentlichen aus WC mit geringen Bindermetallanteilen bestehen soll.
Eine Sinterhartmetallegierung der eingangs genannten Zusammensetzung beschreibt ebenfalls die EP 0 822 265 A2. Der hieraus hergestellte Sinterkörper soll einen Randbereich aufweisen, der sich in drei Schichten aufteilt, wovon die äußerste Schicht einen WC-Gehalt zwischen 0 und 30 Vol.-%, Rest Binderphase, die mittlere Schicht 50 Vol.-% bis 100 Vol.-% WC, Rest Binderphase, und eine dritte unterste Schicht einen WC-Volumenanteil zwischen 0 und 30 Vol.-%, Rest Binder aufweist.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen für eine CVD- oder PVD-Beschichtung geeigneten Hartmetall- oder Cermet-Körper zu schaffen, dessen Oberfläche eine verbesserte Haftung für die aus der Gasphase ausgeschiedenen Schichten aus kovalenten Hartstoffen wie z.B. Diamant, kubischem Bornitrid, Kohlenstoffni- trid, Fullerenen sowie metallischen Hartstoffen (Carbiden, Nitriden, Carbonitriden oder Oxicarbonitriden der Elemente der IVa- bis Vla-Gruppe des Periodensystemes) sowie sonstige Schichten, die zumindest eines der Elemente B, C, N oder 0 enthalten, gewährleistet.
Diese Aufgabe wird durch einen Hartmetall- oder Cermet-Körper nach Anspruch 1 gelöst, der erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß aus der Körperoberfläche um 2 bis 20 μm, vorzugsweise 5 bis 10 μm WC-Kristallite herausragen. Durch diese Kristalle wird eine grobkörnige Oberflächenmorphologie erzeugt, welche die Haftung von aufgetragenen Oberflachenschichten durch Verzahnung der Kristallite mit den abgeschiedenen Phasen schafft. Diese WC-Kristallite sind in die oberflächennahe Randzone derart fest eingebunden, daß sie auch bei probeweise durchgeführten Schleifarbeiten nicht ausbrachen. Die geschaffene Oberflächenrauhigkeit liefert somit eine ideale "Verankerung" für das Auftragen von Oberflächenbeschichtungen.
Weiterbildungen der Erfindung sind in den ünteransprüchen beschrieben.
So liegt der WC-Anteil an der gesamten Hartstoffphase des Hartmetall- oder Cermetkörpers bei mindestens 50 Massen% und maximal 96 Massen%. Vorzugsweise sind die WC-Kristallite an der Körperrandzone bzw. -Oberfläche mit bis zu 50 Vol.-% einer kubischen Phase eines weiteren Hartstoffes anderer Zusammensetzung und Bindemetallteilen verbunden. Diese kubische Phase kann im wesentlichen aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxicarbonitriden mindestens eines der IVa-, Va- und/oder Vla- Elemente (ausgenommen W) des periodischen Systemes bestehen. Die kubische Phase kann ein- oder mehrphasig ausgebildet sein, insbesondere beispielsweise aus Ti(C,N) und (Ti,W)C bestehen. Ebenso können in das Gefüge des Hartmetall- oder Cermet- Körpers, insbesondere in der körperoberflächennahen Randzone auch Metalle der IVa-, Va- und/oder Vla-Gruppe des Periodensystemes, vorzugsweise W, Ta, Nb, Mo und Cr, eingebunden sein. Die kubischen Phasen in der Randzone können jeweils eine homogene Struktur oder eine lokale Kern-Randstruktur aufweisen, wie sie grundsätzlich bei Cermets bekannt ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt insbesondere Cermet-Körper, deren Phasen mit kubischer Kristallstruktur 30 bis 60 Massen% Titan, 5 bis 15 Massen% Tantal und/oder Niob, 0 bis 12 Massen% Molybdän, 0 bis 5 Massen% Vanadium, 0 bis 2 Massen% Chrom, 0 bis 1 Massen% Hafnium und/oder Zirkonium enthalten, wobei in der Binderphase bis zu 2 % Aluminium und/oder metallisches Wolfram, Titan, Molybdän, Vanadium und/oder Chrom gelöst sind.
Die oberflächennahen Randzonen können im wesentlichen homogen aufgebaut sein oder einen Gradienten in der Zusammensetzung aufweisen bzw. oberflächennahe Randzonen unterschiedlicher Zusammensetzung, wobei in einer äußeren, sich an die Körperoberfläche anschließenden und bis zu einer Tiefe zwischen 2 μm und 3 μm reichenden ersten Schicht eine im wesentlichen binder- phasenfreie Carbonitridphase befindet, die an eine darunterliegende mittlere Schicht mit einer Dicke von 5 μm bis 150 μm aus einer im wesentlichen reinen WC-Co-Zusammensetzung angrenzt und woran sich eine dritte unterste Schicht mit einer Dicke von mindestens 10 μm und maximal 650 μm anschließt, die Anteile der Binderphase und der IVa- und/oder Va-Elemente auf den im Körperinneren vorliegenden, im wesentlichen konstanten Wert ansteigen und der Wolframanteil auf den im Körperinneren im wesentlichen konstanten Wert abfällt. Die unterschiedlichen Schichten des vorbeschriebenen Sinterkörpers gehen kontinuierlich ineinander über, wobei vorzugsweise als Metall der Carbonitridphase Titan verwendet wird. Der Gehalt an Titan und/oder einem weiteren Element der IVa- bis Vla-Gruppe des Periodensystemes, Wolfram ausgenommen, ist in der äußeren Schicht maximal, fällt dann beim Übergang in die mittlere Schicht steil auf einen minimalen Wert ab und steigt beim Übergang zu der dritten untersten Schicht bis zu einer Eindringtiefe von ca. 800 μm von der Oberfläche aus gemessen allmählich auf einen mittleren, dem Anteil an der Gesamtzusammensetzung entsprechenden Wert im Körperinneren wieder an, der jedoch unterhalb des Titan- oder sonstigen Metallanteiles in der äußeren Schicht liegt. In entsprechender Weise ist der Stickstoffgehalt in der mittleren Schicht minimal und steigt beim Übergang in die äußerste Schicht auf Anteile an, die über dem durchschnittlichen Stickstoffgehalt der Legierung liegen, die im Kerninneren vorhanden sind. Hierzu entgegengesetzt steigen beim Übergang von der äußersten Schicht zur mittleren Schicht die Gehalte an Wolfram und Cobalt deutlich an. Die Hartstoffphase WC kann ggf. erst beim Sintern aus (Ti,W)C oder (Ti,W)(C,N) gebildet werden. Vorzugsweise beträgt der Binderphasengehalt in der mittleren Schicht maximal das 0,9fache des Binderphasengehaltes im Körperinneren, während der Wolframanteil in dieser mittleren Schicht mindestens das l,lfache des im Körperinneren liegenden Wolframanteiles beträgt.
Alternativ hierzu sind auch solche Randzonenbereiche möglich, bei denen die einzelnen Schichten nicht scharf voneinander getrennt sind, sondern sich die jeweiligen Metall- und Nichtme- tallanteile der Legierung graduell über weite Übergangsbereiche ändern. Der nach Anspruch 9 gekennzeichnete Körper erfüllt in drei den Randbereich bildenden Schichten folgende Bedingungen:
In einer äußeren, sich an die Körperoberfläche oder an eine Randzone mit einer Eindringtiefe von 1 bis maximal 3 μm anschließenden und bis in eine Tiefe zwischen 10 μm bis 200 μm reichenden Schicht beträgt der Wolfram- und der Binderphasenanteil maximal das 0,8fache des sich aus der Gesamtzusammensetzung ergebenden Anteiles. In dieser Schicht steigt der Wolfram- und der Binderphasenanteil zum Körperinneren hin im wesentlichen kontinuierlich an, wohingegen der Stickstoffanteil zum Körperinneren hin im wesentlichen kontinuierlich abfällt. In einer darunterliegenden mittlere Schicht einer Dicke zwischen 20 μm und 400 μm durchlaufen mit fortschreitender Eindringtiefe die Wolfram- und die Binderphasengehalte eine Maximum und die Gehalte an Elementen der IVa- und/oder Va-Gruppe des Periodensystemes ein Minimum. In einer dritten, untersten Schicht, die bis zu einer von der Körperoberfläche gemessenen Eindringtiefe von maximal 1 mm reicht, fallen die Wolfram- und Binderphasenanteile auf im wesentlichen konstante Werte im Körperinneren ab, die dem Anteil an der Gesamtzusammensetzung entsprechen, und die Gehalte an Elementen der IVa- und Va-Gruppe des Periodensystemes, insbesondere des Titans steigen auf im wesentlichen konstante Werte an. Der Stickstoffgehalt bleibt beim Übergang von der mittleren Schicht zur untersten Schicht bis ins Körperinnere im wesentlichen konstant.
Die Legierungen der erfindungsgemäßen Körper können bis zu 2 Massen% an Chrom und/oder Molybdän sowie in der Hartstoffphase TiCN in einer Menge zwischen 3 bis 40 Massen% TiCN oder bis zu 40 Massen% TiC und/oder TiN enthalten.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Hartmetall- oder Cermet- Körper mit mindestens einer HartstoffSchicht und/oder einer keramischen Schicht (A1203) oder Diamant, kubischem Bornitrid oder ähnlichen Schichten überzogen.
Zur Herstellung des vorbeschriebenen Hartmetall- oder Cermet- Körpers wird nach Anspruch 11 oder 12 gearbeitet, wobei die dargelegten Verfahrenstechniken zwischen Ausgangsmischungen unterscheiden, in denen bereits Stickstoff enthalten ist und solchen, die frei von Stickstoff sind.
Bei stickstofffreien Mischungen aus Hartstoffen und Bindemetallen werden diese zu einem Grünling vorgepreßt und zunächst in einer Vakuum- bis etwa 1200 °C und anschließend in einer Inertgasatmosphäre auf eine zwischen 1200 °C und der Sintertemperatur liegende Temperatur aufgeheizt, wonach spätestens bei Erreichen der Sintertemperatur zumindest zeitweise eine Stickstoff- und ggf. kohlenstoffhaltige Atmosphäre mit einem Druck zwischen 103 und 107 Pa, vorzugsweise zwischen 5 x 103 Pa und 5 x 104 Pa, eingestellt wird. Soweit nicht bereits die Sintertemperatur erreicht ist, wird weiterhin auf diese Temperatur aufgeheizt und diese über eine Haltezeit von mindestens 20 Minuten aufrechterhalten oder in dieser Zeit von mindestens 20 Minuten nur eine geringe Abkühlung von maximal 2°C/min durchgeführt. Bei der abschließenden Abkühlung des Sinterkörpers bleibt die eingestellte Stickstoff- und ggf. Kohlen- stoff-enthaltende Gasatmosphäre so lange erhalten, bis mindestens 1000°C erreicht sind.
Enthält die Ausgangsmischung Stickstoffanteile von mindestens 0,2 Massen% bezogen auf die Hartstoffgesamtmasse, kann das stickstoffhaltige Gas auch später, spätestens jedoch bei Erreichen der Sintertemperatur und entsprechend dem Stickstoffgehalt in der Ausgangsmischung auch zu einem geringeren Partialdruck- anteil in die Ofenatmosphäre eingebracht werden. In jedem Falle muß über die Verfahrensführung und/oder die Ausgangsmischung sichergestellt sein, daß genügend hohe Kohlenstoff-Anteile und Wolfram-Anteile zur Bildung der WC-Kristallite an der Oberfläche vorhanden sind. Ggf. ist die Sinter-Haltezeit entsprechend zu verlängern.
Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 13 ff. beschrieben.
So ist es in einer Variation des Verfahrens auch möglich, die Stickstoff- und ggf. Kohlenstoff-enthaltende Atmosphäre durch Einleitung von Präkursoren, d.h. Stickstoff- und ggf. kohlenstoffhaltige Gase oder ggf. auch durch Kohlenstoff-enthaltende Tiegelmaterialien dadurch einzustellen, daß sich unter der herrschenden Temperatur und dem Druck Stickstoff und Kohlenstoff in situ bildet.
Mit der Zeitspanne und mit der Gaszusammensetzung, bei der sich der Sinterkörper bei über eutektischen Temperaturen befindet, kann die Größe und Häufigkeit der WC-Kristallite beeinflußt werden. Hierbei führen längere Behandlungszeiten und ein höherer Anteil an Kohlenstoff zu größeren und/oder häufiger auftretenden WC-Kristalliten.
In einer Ausführungsvariante der Erfindung wird der Sinterkörper bis auf 1200 °C während der Aufheizphase erwärmt und diese Temperatur eine Zeitdauer von mindestens 20 Minuten, vorzugsweise mehr als einer Stunde gehalten, bevor mit der weiteren Aufheizung auf die Sintertemperatur fortgefahren wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt auch eine Verfahrensführung, bei der zunächst in der Aufwärmphase bis etwa 1200°C der Körper einem Vakuum ausgesetzt wird, das dann durch eine Inertgasatmosphäre (z.B. Edelgasatmosphäre) ersetzt wird. Der Inertgasdruck von 103 bis 104 Pa bleibt bis zum Erreichen der Sintertemperatur erhalten, wonach eine Stickstoff- und ggf. Kohlenstoff-enthaltende Atmosphäre bei höherem Druck von mehr als 104 Pa oberhalb von 1450°C, vorzugsweise nahe 1500°C eingestellt wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Sinterkörper aus einem Hartmetall oder einem Cermet nach einem mindestens 0, 5-stündigen Halten der Sintertemperatur einer "Pendelglühung" unterzogen werden, d.h. einer Temperaturführung, bei der mindestens einmal, vorzugsweise mehrfach, der eutektische Schmelzpunkt oszillierend unter- und überschritten wird, wobei die Temperatur um mindestens 20 °C, vorzugsweise mindestens 50 °C, jeweils den eutektischen Punkt überschreitet und unterschreitet. Vorzugsweise liegen die Aufheiz- und Abkühlraten sowie die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur den eutektischen Schmelzpunkt unter- und überschreitet bei maximal 10°C/min. Bevorzugt werden jedoch Abkühl- und/oder Aufheizgeschwindigkei- ten zwischen 2°C/min und 5°C/min.
In einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung kann das nach Erreichen der Sintertemperatur eingestellte Atmosphärengasgemisch aus N2 und CO mit einem Verhältnis N2/(N2+CO) zwischen 0,1 und 0,9 gewählt werden.
Schließlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, nach Erreichen der Sintertemperatur um ein im Mittelwert schwankende Drücke der Stickstoff- und ggf. Kohlenstoff-enthaltenden Atmosphäre einzustellen, wobei die Drücke um 10 bis 80 % von einem Mittelwert abweichen, der in Abhängigkeit vom Bindergehalt gewählt wird. Eine entsprechende Verfahrensführung wird beispielsweise in der DE 44 23 451 AI erläutert, auf die verwiesen wird. Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann die Oberfläche des fertig gesinterten Körpers mittels Gasen oder Flüssigkeiten einer Ätzbehandlung unterzogen werden, wodurch die WC-Kristallite deutlicher durch Reliefbildung hervortreten. Insbesondere kann diese Maßnahme zur Entfernung von Bindemetallanteilen an der Substratkörperoberfläche dienen, die bei einer Diamantbeschichtung unerwünscht sind.
Die vorliegende Erfindung wird um folgenden anhand der Figuren weiter erläutert. Es zeigen
Fig. 1 ein Temperatur-Zeit-Diagramm,
Fig.2, 3 Gefügeausbildungen an einer Sinterkörper-Randzone mit unterschiedlichen WC-Kristalliten,
Fig. 4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des gesinterten Körpers nach Fig. 2,
Fig. 5 ein Diffraktogramm der Sinterkörperoberfläche eines Ausführungsbeispieles,
Fig. 6, 7 Abbildungen von Randzonen-Gefügen unterschiedlicher Sinterkörper,
Fig. 8 ein Temperatur-Zeit-Diagramm in einer weiteren
AusführungsVariante,
Fig. 9 eine Abbildung eines weiteren Randzonengefüges eines Sinterkörpers,
Fig. 10, 11 Temperatur-Zeit-Diagramme mit weiteren Beispielen zur Prozeßtemperaturführung. Ein WC-TiC-TiN-TaC-NbC-Co-Grünling einer Zusammensetzung mit 1,3 Massen% TiC ist der Fig. 1 entnehmbaren Temperaturführung unterzogen worden. Zunächst wurde der Grünling ca. 3 Stunden in einer Vakuumatmosphäre auf eine Temperatur von 1200 °C aufgeheizt, die dann ca. eine halbe Stunde aufrechterhalten wurde. Hiernach ist ein Inertgas unter einem Druck von 5 x 103 Pa eingelassen und die Aufheizung bis zum Erreichen des Sinterpunktes bei 1485°C fortgesetzt worden. Mit Erreichen des Sinterpunktes ist die Inertgasatmosphäre durch eine Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 5 x 104 Pa ersetzt worden. Die Sintertemperatur wurde etwa eine halbe Stunde beibehalten, wonach die Ofenatmosphäre auf 1400 °C abgekühlt wurde. Die Temperatur von 1400 °C wurde ca. 5 Stunden aufrechterhalten, wonach der Sinterkörper auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist. Nach dem Erreichen der Sintertemperatur bis zum Erreichen von 1000°C in der Abkühlphase blieb die Stickstoffatmosphäre unter dem genannten Druck aufrechterhalten.
Fig. 2 und 3 zeigen Gefügeausbildungen der derart behandelten Sinterkörper gleich quantitativer Zusammensetzung mit unterschiedlich großer WC-Kristallitbildung an der Oberfläche. Bei dem Sinterkörper nach Fig. 2 lag in der Ausgangsmischung und in der Gasatmosphäre ein höherer Kohlenstoff-Anteil vor, weshalb zum Sinterkörper nach Fig. 4 die WC-Kristallitbildung an der Körperoberfläche verstärkt auftrat. Der Sinterkörper nach Fig. 3 besitzt demgegenüber weniger und kleinere WC-Kristallite als derjenige nach Fig. 2.
Fig. 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des Sinterkörpers nach Fig. 2, die erkennen läßt, daß die WC-Kristallite in die Oberflächenrandzonen fest eingebunden sind, aus der sie um 2 μm bis 20 μm herausragen. Zwischen den WC-Kristalliten liegen je nach Sinterbedingungen, d.h. nach Atmosphäreneinstellung mehr oder weniger große Anteile an kubisch-flächenzentrierter Phase (Ti, Ta,Nb, W) (C,N) sowie Binderphase vor. Bei derselben Sinterkörper-Legierung erkennt man aus dem Diffraktogramm nach Fig. 5 neben (hexago- nalen) WC Anteilen kubisch-flächenzentrierten Phasen (gekennzeichnet durch kfz) mit einem Gitterparameter von 0,4368 nm. Der hiernach abschätzbare Anteil an Tantal und Niob-Carbiden beträgt etwa 20 mol%. Aus der Peakform der Diffraktionslinien kann ein inhomogener und/oder mindestens zweiphasiger Aufbau der kubisch flächenzentrierten Phase abgeleitet werden, ähnlich wie dieser bei Cermets mit einer Kern-Hülle-Struktur bekannt ist.
Fig. 6 zeigt ein Randzonengefüge eines Sinterkörpers einer anderen Mischung, die einen (größeren) Anteil an TiC, nämlich 6 Massen%, aufweist. Bei Behandlung dieses Sinterkörpers in der gleichen, vorbeschriebenen Weise bilden sich größere Anteile an kubisch-flächenzentrierter Phase zwischen den aus der Oberfläche herausragenden WC-Kristalliten aus. Die WC-Kristallite sind deutlich größer als bei Sinterkörpern, die nur einen geringeren Carbidanteil in der Ausgangsmischung aufweisen.
Ein Randzonengefüge einer weiteren Sinterprobe zeigt Fig. 7. Die dort verwendete Ausgangsmischung enthielt einen etwa doppelt so großen Anteil an TiN als die vorbehandelten Sinterkörper. Das Gefüge nach Fig. 7 wurde bei einer Behandlung des Körpers entsprechend Fig. 8 erhalten. Im Unterschied zu der Temperaturführung nach Fig. 1 ist im Anschluß an die Haltezeit auf der Sintertemperatur der Körper auf 1200 °C abgekühlt und hiernach auf 1400 °C erneut aufgeheizt worden. Die Temperatur von 1400 °C ist etwa 2 1/2 Stunden aufrechterhalten worden, bevor der Körper abgekühlt worden ist.
Wie aus Fig. 9 ersichtlich ragen aus der Oberflächenrandzone WC-Kristallite heraus, die in eine Zwischenschicht mit einer Anreicherung an kubisch-flächenzentrierter Phase aus Carbiden, Nitriden und Carbonitriden des Titans, Tantals, Niobs oder Wolframs angrenzt. Diese Schicht muß nicht streng einphasige oder homogen sein, sondern kann aus kohlenstoffreicheren und kohlenstoffärmeren Phasen bestehen. In die Zwischenschicht sind ebenfalls gewisse Anteile an Bindermaterial eingebunden. Im Körperinneren schließt sich an die Randzone der Sinterkern an, der in seiner Zusammensetzung und seinem Schichtaufbau der Gesamtzusammensetzung entspricht. Die geschilderte Randstruktur, die in ihrem Gefüge von darunterliegenden Schichten abweicht, wird insbesondere durch Wärmebehandlungen mit wechselnden Temperaturen, wie sie beispielsweise anhand von Fig. 8 erkennbar sind, ausgebildet. Wird hingegen mit einer konstanten Temperatur nach dem Hochsintern (siehe Fig. 1) gearbeitet, bildet sich eine solche kubisch-flächenzentrierte Phase kaum aus; ebenso sind Übergänge von WC-Co-Gefügebereichen zu (Ti, Ta,Nb,W) (C,N) -reichen Zwischenzonen kontinuierlicher und unschärfer. Es ist auch deutlich erkennbar, daß die bei einem Sinterkörper nach Fig. 7 erkennbaren WC-Kristallite weit weniger aus der Körperoberfläche herausragen und demgemäß mehr in den Oberflächenzonen eingebunden sind als in den übrigen dargestellten Fällen. Allerdings ist auch bei der Gefügestruktur nach Fig. 7 ein zur Oberfläche hin zunehmender WC-Kristallitanteil deutlich zu erkennen.
Variationen der Temperaturführung sind Fig. 10 und 11 zu entnehmen. In dem in Fig. 10 dargestellten Temperaturprofil ist die Aufheizgeschwindigkeit auf Temperaturen bis 1200 °C und bis 1485°C (Sintertemperatur) größer gewählt, nämlich mit 5°C/min im Vergleich zu der geringeren Aufheizgeschwindigkeit bei dem Temperaturprofil nach Fig. 8. Die sich an die Haltezeit auf Sintertemperatur anschließende Abkühlgeschwindigkeit wurde mit 2°C/min gewählt. Sowohl die Aufheizgeschwindigkeit von 1200 °C bis 1400°C als auch die nach einer Haltezeit von ca. 2 1/2 Stunden gewählte Abkühlgeschwindigkeit beträgt 5°C/min. Bei der Verfahrensführung nach Fig. 11 ist im Vergleich zu Fig. 1 ebenfalls eine höhere Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min in den beiden ersten Aufheizphasen anstelle der in Fig. 1 dargestellten deutlich geringeren Aufheizgeschwindigkeit gewählt worden.

Claims

Patentansprüche
1. Hartmetall- oder Cermet-Körper mit einer Hartstoffphase aus WC und/oder mindestens einem Carbid, Nitrid, Carboni- trid und/oder Oxicarbonitrid mindestens eines der Elemente der IVa-, Va- oder Vla-Gruppe des Periodensystemes und einer Bindemetallphase aus Fe, Co und/oder Ni, deren Anteil 3 bis 25 Massen% beträgt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß aus der Körperoberfläche um 2 bis 20 μm, vorzugsweise
5 bis 10 μm WC-Kristallite herausragen.
2. Hartmetall- oder Cermet-Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der WC-Anteil an der Hartstoffphase mindestens 50 Massen% und maximal 96 Massen% beträgt.
3. Hartmetall- oder Cermet-Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die WC-Kristallite an der Körperrandzone mit bis zu 50 Vol.-% einer kubischen Phase eines weiteren Hartstoffes anderer Zusammensetzung und Bindemetallanteilen einen Verbund bilden.
4. Hartmetall- oder Cermet-Körper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kubische Phase im wesentlichen aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxicarbonitri- den mindestens eines der IVa-, Va- und/oder Vla-Elemente, des periodischen Systemes, insbesondere des Ti besteht, wobei die kubische Phase ein- oder mehrphasig ausgebildet sein kann.
5. Hartmetall- oder Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in das Gefüge des Hartmetall- oder Cermet-Körpers auch Metalle der IVa-, Va- und/oder Vla-Gruppe des Periodensystemes, vorzugsweise W, Ta, Nb, Mo und Cr eingebunden sind.
6. Hartmetall- oder Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen mit kubischer Kristallstruktur in der Hartstoffphase 30 bis 60 Massen% Ti, 5 bis 15 Massen% Ta und/oder Nb, 0 bis
12 Massen% Mo, 0 bis 5 Massen! V, 0 bis 2 Massen% Cr, 0 bis 1 Massen% Hf und/oder Zr enthalten und/oder in der Binderphase bis zu 2 % AI und/oder metallisches W, Ti, Mo, V und/oder Cr gelöst sind.
7. Hartmetall- oder Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kubische Kristallstruktur der Hartstoffphase eine Kern-Rand-Struktur besitzt.
8. Hartmetall- oder Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Körperrandbereich aus mehreren Schichten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen besteht, wobei a) in einer äußeren, sich an die Körperoberfläche anschließenden und bis zu einer Tiefe zwischen 2 μm und 30 μm reichenden ersten Schicht eine im wesentlichen binderphasenfreie Carbonitridphase vorliegt, die b) an eine darunterliegenden mittlere Schicht mit einer Dicke von 5 μm bis 150 μm aus einer im wesentlichen reinen WC-Co-Zusammensetzung angrenzt und daß c) in einer dritten untersten Schicht mit einer Dicke von mindestens 10 μm und maximal 650 μm die Anteile der Binderphase und der IVa- und/oder Va-Elemente des Periodensystemes auf den im Körperinneren vorliegenden, im wesentlichen konstanten Wert ansteigen und der Wolframanteil auf den im Körperinneren im wesentlichen konstanten Wert abfällt.
9. Hartmetall- oder Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Körperrandbereich aus mehreren Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzungen besteht, wobei a) in einer äußeren, sich an die Körperoberfläche oder an eine Randzone mit einer Eindringtiefe von 1 μm bis maximal 3 μm anschließenden und bis in eine Tiefe zwischen 10 μm und 200 μm reichenden Schicht in der Hartstoffphase der Wolfram- und der Binderphasenanteil maximal das 0,8fache des sich aus der Gesamtzusammensetzung ergebenden Anteiles beträgt und in dieser Schicht der Wolfram- und der Binderphasenanteil zum Körperinneren hin im wesentlichen kontinuierlich ansteigt und der Stickstoffanteil zum Körperinneren hin im wesentlichen kontinuierlich abfällt, b) daß in einer darunterliegenden mittleren Schicht einer Dicke zwischen 20 μm und 400 μm die Wolfram- und Binderphasengehalte mit fortschreitender Eindringtiefe ein Maximum und die Gehalte an Elementen der IVa- und/oder Va-Gruppe des Periodensystemes ein Minimum durchlaufen und c) daß in einer dritten untersten Schicht, die bis zu einer von der Körperoberfläche gemessenen Eindringtiefe bis maximal 1 mm reicht, die Wolfram- und Binderphasenanteile auf im wesentlichen konstante Werte im Körperinneren abfallen und die Gehalte an Elementen der IVa- und/oder Va-Gruppe des Periodensystemes auf im wesentlichen konstante Werte ansteigen.
10. Hartmetall- oder Cermet-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht aus einem Carbid, Nitrid und/oder Carbonitrid des Titans oder Zirkoniums und/oder aus A1203 und/oder aus Diamant, kubischem Bornitrid, Kohlenstoffnitrid (CNX) , Fullerenen oder anderen mindestens eines der Elemente B, C, N und/oder 0 aufweisenden Verbindungen besteht.
11. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetall- oder Cermet- Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine stickstofffreie Mischung aus Hartstoffen und Bindemetallen zu einem Grünling vorgepreßt und in einer Vakuum- oder Inertgasatmosphäre auf eine zwischen 1200 °C und der Sintertemperatur liegende Temperatur aufgeheizt wird, wonach spätestens bei Erreichen der Sintertemperatur zumindest zeitweise eine Stickstoff- und ggf. kohlenstoffhaltige Atmosphäre mit einem Druck zwischen 103 und 107 Pa, vorzugsweise zwischen 5 x 103 Pa und 5 x 104 Pa eingestellt wird, anschließend ggf. auf die Sintertemperatur aufgeheizt und diese über eine Haltezeit von mindestens 20 min aufrechterhalten oder in dieser Zeit von mindestens 20 min nur eine geringe Abkühlung von maximal 2°C/min durchgeführt wird und abschließend abgekühlt wird, wobei die beim Aufheizen oder spätestens ab Erreichen der Sintertemperatur eingestellte Stickstoff- und ggf. Kohlenstoff-enthaltende Gasatmosphäre aufrechterhalten bleibt, bis in der Abkühlphase mindestens 1000°C erreicht sind.
12. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetall- oder Cermet- Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens 0,2 Massen% Stickstoff-ent- haltende Mischung aus Hartstoffen und Bindermetallen zu einem Körper (Grünling) vorgeformt und auf die Sintertemperatur erwärmt wird, wobei die während des Aufheizens eingestellte Inertgas- oder Vakuumatmosphäre ab Erreichen einer Temperatur zwischen 1200 °C und der Sintertemperatur zumindest zeitweise durch Einlaß von Stickstoff- und ggf. zusätzlich Kohlenstoff-enthaltenden Gasen unter einem Druck von 103 bis 107 Pa, vorzugsweise von 104 Pa bis 5 x 104 Pa gegen diese Gasdruckatmosphäre ausgetauscht wird, daß der Körper mindestens 0,5 h, vorzugsweise 1 h, gesintert und anschließend abgekühlt wird, wobei die beim Aufheizen ab 1200°C oder später eingestellte Stickstoffenthaltende Gasatmosphäre aufrechterhalten bleibt, bis in der Abkühlphase mindestens 1000°C erreicht sind.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff- und ggf. Kohlenstoff-enthaltende Atmosphäre durch Einleitung von Präkursoren, d.h. N- und ggf. C-haltigen Gasen, oder ggf. durch C-enthaltenden Tiegelmaterialien eingestellt wird, wobei sich Stickstoff und Kohlenstoff in der Gasatmosphäre in situ bildet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bis auf 1200°C während der Aufheizphase erwärmt und diese Temperatur eine Zeitdauer von mindestens 20 min, vorzugsweise mehr als 1 h, gehalten wird, bevor mit der Aufheizung auf die Sintertemperatur fortgefahren wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in der Aufwärmphase bei etwa 1200°C das bisher bestehende Vakuum durch eine Inertgasatmosphäre, vorzugsweise bei einem Druck von 103 Pa bis
104 Pa, und erst bei Erreichen der Sintertemperatur die Stickstoff- und ggf. Kohlenstoff enthaltende Atmosphäre bei höherem Druck, vorzugsweise > 104 Pa eingestellt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nachdem der Körper mindestens 0,5 h auf der Sintertemperatur gehalten wird bzw. worden ist, die Temperatur während der Abkühlphase mindestens einmal vorzugsweise mehrfach bei Durchlaufen des eutektischen Schmelzpunktes oszillierend um den eutektischen Schmelzpunkt diesen mindestens 20 °C unter- und anschließend mindestens 20°C überschreitet, vorzugsweise jeweils um mindestens 50°C variiert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheiz- und Abkühlrate sowie die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur den eutektischen Schmelzpunkt überschreitet und unterschreitet, bis zu 10°C/min beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen der Sintertemperatur und eine Haltezeit von mindestens 30 min die Atmosphäre auf etwa 1200 °C abgekühlt und dann mindestens einmal die Atmosphäre auf etwa 1400°C wieder erwärmt, diese Temperatur gehalten und dann erneut abgekühlt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlgeschwindigkeiten und/oder Aufheizgeschwindigkeiten zwischen 2°C/min und 5°C/min liegen.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Erreichen der Sintertemperatur eingestellte Gasgemisch aus N2 und CO mit N2/ (N2+CO) zwischen 0,1 und 0,9 liegt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen der Sintertemperatur um ein im Mittelwert schwankende Drücke eingestellt werden, die 10 % bis 80 % von einem Mittelwert abweichen.
2. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper abschließend mittels Gasen oder Flüssigkeiten eine Oberflächen-Ätzbehandlung erfährt .
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