WO1994009201A1 - Process for dyeing a substrate in a supercritical fluid - Google Patents

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WO1994009201A1
WO1994009201A1 PCT/DE1993/000943 DE9300943W WO9409201A1 WO 1994009201 A1 WO1994009201 A1 WO 1994009201A1 DE 9300943 W DE9300943 W DE 9300943W WO 9409201 A1 WO9409201 A1 WO 9409201A1
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dye
fluid
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additive
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PCT/DE1993/000943
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Inventor
Kurt Truckenmüller
Gottlob Wörner
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Amann & Söhne & Co.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for dyeing a substrate in a supercritical fluid with the features of the preamble of patent claim 1.
  • a method with the features of the preamble of claim 1 is known from DE 39 06 724 AI.
  • textile substrates are dyed in a supercritical fluid, a preferred embodiment of this known method using dyes which consist exclusively of the actual color body and not the usual additives, such as e.g. Adjusting agents, dispersants and / or emulsifiers.
  • the known method has the disadvantage that such dyes, which only contain the powdery color body and in which the aforementioned additives (e.g. adjusting agents, dispersants, emulsifiers) are absent, can only be handled on a laboratory scale.
  • the additives mentioned above prevent the dye powder from being electrostatically charged, for example, so that such an electrostatically charged dye powder adheres everywhere as soon as the corresponding container is opened and thus leads to considerable malfunctions and incorrect production can result in dyeing.
  • the present invention has for its object to provide a method of the type specified that is applicable on an industrial scale without the difficulties mentioned above.
  • the process according to the invention is based on the basic idea that a conventional dye, provided with additives and thus a commercially available dye, is first selected, this conventional dye, however, being subjected to a separation before the substrate is dyed, such that at the separation, the additives and the additive-free dye (color body) are obtained separately.
  • the dye thus freed from the additives, which is the pure coloring body, is taken up in the process according to the invention either directly in the supercritical fluid used for the dyeing or in another liquid, so that it is taken up in the other liquid ⁇ Mene additive-free dye can then be used later for coloring the substrate in the supercritical fluid.
  • Mene additive-free dye can then be used later for coloring the substrate in the supercritical fluid.
  • the substrate to be colored is flowed through or flowed over with the supercritical fluid containing the pure color body.
  • the method according to the invention has a number of advantages.
  • any commercially available dye can be used in the process according to the invention, since the separation between the additives and the dye described above is brought about before the actual coloring, so that the process according to the invention is not limited to a few, at the time additive-free dyes obtainable only on a laboratory scale. Due to the fact that the method according to the invention uses commercially available dyes, the problems which are described at the beginning by way of example in connection with the powdery, additive-free dyes do not arise when using the method according to the invention.
  • a first embodiment of the method according to the invention provides that the additive-free dye is isolated after the additives have been separated off and the isolated dye is taken up directly in the other liquid to form a liquid-formed, additive-free dye, so that here too no additive-free dye powder is used as the end product occurs and thus the problems mentioned at the outset (dusting, electrostatic charging) do not occur in this embodiment of the method according to the invention.
  • the process according to the invention is used to select the other liquid in which the additive-free dye is taken up, ie preferably dissolved or dispersed.
  • Other liquids for additive-free dyes are, for example, water, acetone, alcohols (CL to C 4 alcohols) and / or chlorinated hydrocarbons, each in isolation or in a mixture, acetone, acetone-water mixtures (mixture ratio V : V about 9: 1) or ha- logenated hydrocarbons (chlorobenzene, methylene chloride) are used.
  • Disperse dyes there is also the possibility of making a slurry in water here and then breaking the dispersion that forms, for example by a sudden change in temperature and / or pH, so that additive-free dye agglomerates are formed from the disperse dye, which are then appropriately separated, for example by filtration and / or by centrifugation.
  • the additive-free dye isolated in this way is either taken up directly in the supercritical fluid used for the dyeing or the liquid-formed, additive-free dye is prepared by adding one of the abovementioned liquids, which is then storable and is used at a later time for dyeing .
  • the additives can just as well be removed from aqueous solutions of water-soluble dyes, such as reactive dyes, acid dyes or substantive dyes, by salting out the additive-free dye (dye body) by adding salts and the salted-out dye body directly in the abovementioned liquids records, so that a storable, liquid-form dye can later be used in the dyeing.
  • water-soluble dyes such as reactive dyes, acid dyes or substantive dyes
  • a particularly suitable embodiment of the process according to the invention provides that the additives are separated from the additive-free dye by extracting the conventional dye which contains the additives becomes.
  • the conventional dye used in each case the chemical structure of the additives contained therein and the chemical structure of the colored body, the selection of the fluid used for the extraction is based on this extraction.
  • the fluid can be selected in the extraction in such a way that either the additives or the additive-free dye (dye body) is dissolved out of the conventional dye, which then has the consequence that either the additives are in the extract and the dye body remains as the extraction residue or the coloring body is dissolved in the extract and the additives are in the extraction residue.
  • a first embodiment of the method according to the invention provides that a fluid is selected during the extraction which dissolves the additives from the conventional dye used.
  • the pure color body is obtained as an extraction residue, this method being particularly useful if the separated, additive-free dye is taken up immediately after the extraction for coloring the substrate in the supercritical fluid used for this purpose.
  • a preferred development of the previously described embodiment variant of the method according to the invention provides that the additives are extracted from the conventional dye with such a fluid that is subsequently used to dye the substrate.
  • This process variant of the process according to the invention then has the additional advantage that, owing to the identity of the fluids, the storage of further fluids can be dispensed with. Residues of the fluid used in the extraction of the additives, which may remain in the extraction residue then obtained after the extraction of the conventional dye, that is to say in the additive-free dye, may also remain, and the subsequent coloring do not bother.
  • it is not absolutely essential that the extraction with the fluid is carried out in the supercritical state, as will be required later for the dyeing of the substrate.
  • the extraction of the additives with the fluid in the non-supercritical state can also be carried out here, since a number of additives are readily soluble in a non-supercritical fluid, whereas the additive-free dye only becomes soluble in the same fluid in the supercritical state. This allows a particularly effective and rapid separation of the conventional dye into additives and additive-free dye, which is then obtained as a residue while the additives are in the fluid used.
  • such adsorbents or absorbents are used which contain the additives contained in the fluid, such as, for example, adjusting agents, oils, dispersants, emulsifiers or the like. , easy and unproblematic to remove, the preferred adsorbent or absorbent being silica gel, diatomaceous earth, aluminum oxide and / or activated carbon.
  • Another embodiment variant of the method according to the invention is based on the fact that a fluid is selected for the extraction which does not dissolve the additives from the conventional dye, as described above, but rather the additive-free dye.
  • the additive-free dye is obtained in the extract, so that such a dye can be isolated particularly easily and taken up in another liquid or stored directly as a liquid-formed, additive-free dye, so that such a liquid and additive-free dye no problems during later dyeing, for example no unwanted dusting.
  • a particularly suitable development of the previously described embodiment variant of the method according to the invention in which a fluid is selected for the extraction of the additive-free dye, which dissolves the additive-free dye, provides that an organic solvent is used here as the fluid.
  • the additive-free dye contained in the organic solvent after the extraction can then be stored as a liquid-formed, additive-free dye or isolated by evaporating the organic solvent used, so that the pure color body is solid.
  • This pure, additive-free dye body is then either taken up directly in the supercritical fluid used for dyeing or dissolved and / or dispersed in another liquid for later use to form an additive-free liquid dye.
  • the additive-free dye is also extracted by an organic solvent which dissolves the additive-free dye.
  • the additive-free dye is isolated from the organic solvent by absorbing and / or adsorbing the additive-free dye on an absorber or adsorber.
  • the pure color body absorbed or adsorbed in this way can then be added directly to the supercritical fluid used in the dyeing or the other liquid, the absorber or adsorber being recovered.
  • Another, particularly suitable embodiment of the method according to the invention provides that the extraction of the conventional dye is carried out with a fluid in the supercritical state.
  • this embodiment variant of the method according to the invention has the advantage that the extraction and thus the separation into additives and dye takes place within very short times, which is attributed to the fact that a supercritical fluid, due to its relatively low, corresponds to Gases of comparable viscosity penetrates the conventional dye to be extracted very well, which, depending on the fluid used, leads to an excellent and rapid dissolution of the additives or the additive-free dye.
  • a supercritical fluid has the advantage that it is particularly easy and quick to do so by increasing the temperature, increasing the volume or reducing the pressure into the corresponding one
  • Gas can be transferred so that, depending on the selection of the supercritical fluid used, the extracted, additive-free dye or the additives are obtained in solid or liquid form, while the gaseous fluid can be collected and used again.
  • the selection of the supercritical fluid used for the extraction in the method according to the invention is directed It depends on whether you want to extract the additives or the additive-free dye (color body). If, for example, polar additives, such as ionic dispersing or emulsifying agents, are to be extracted with the supercritical fluid, polar supercritical fluids such as ammonia, fluorochloroalkanes or mixtures of ammonia and / or fluorine Chloroalkanes with non-polar supercritical fluids, such as alkanes, carbon dioxide and / or carbon monoxide.
  • polar additives such as ionic dispersing or emulsifying agents
  • a non-polar, additive-free dye coloring body
  • alkanes in particular ethane, propane or pentane, carbon dioxide and / or carbon monoxide, are used alone or as a mixture as the supercritical extraction fluid.
  • a particularly advantageous development of the procedure described above, in which the conventional dye is extracted with a fluid and preferably a supercritical fluid, provides that a moderator is added to the fluid or the supercritical fluid during the extraction.
  • This moderator allows the dissolving behavior of the fluid or of the supercritical fluid to be matched to the constituent to be extracted (additives or dye free of additives) of the conventional dye, so that particularly fast extraction times result in particular polar compounds, such as preferably water, alcohols and / or salts, come into question.
  • the concentration of these moderators varies between about 1 vol. % and about 10 vol.%, preferably between about 2 vol.% and about 5 vol.%, based on the volume of the fluid used or the supercritical fluid used or the fluid mixture or the supercritical fluid mixture.
  • the dye component (additives or dye free of additives) obtained in the extract can be special are simply isolated so that a temperature increase, pressure reduction and / or volume increase is brought about.
  • the liquid or solid constituents (additives or dye free of additives) contained in the extract then arise, while the supercritical fluid used escapes as a gas, which is collected accordingly and possibly reused.
  • the conventional dye is extracted with other, non-supercritical fluids in the process according to the invention, then it is advisable to use a phase separation, liquid, to separate the dye components present in the extract after the extraction. liquid extraction, to remove ad- and / or absorption and / or filtration, so that the fluid free of additives or of additive-free dye can then be reused for further extraction.
  • the temperature which is used during the extraction in the method according to the invention generally depends on the fluid used in each case.
  • the extraction temperature usually varies between 10 ° C. and 240 ° C., preferably between 30 ° C. and 180 ° C.
  • the extraction temperature when using ethane as the extraction fluid is above 35 ° C., while the corresponding pressure is above 50 bar.
  • the extraction temperature is above 100 ° C. and the pressure during the extraction is above 42 bar, while with supercritical pentane at a temperature above 197 ° C.
  • the extraction time in the method according to the invention also depends on the conventional dye to be separated and the fluid used.
  • the extraction time usually varies between 2 minutes and 20 minutes, preferably between 5 minutes and 15 minutes.
  • any conventional dye can be used in the method according to the invention.
  • a disperse dye is selected as the conventional dye, since in the case of disperse dyes it is possible to separate the conventional dye particularly easily into additives and additive-free dyes (color bodies), in particular also by extraction. This is related to the fact that such disperse dyes are generally mixed with ionic dispersants / emulsifiers as additives, while the actual additive-free dye (coloring body) is non-polar.
  • the method according to the invention is also particularly suitable for dyeing textile substrates.
  • Textile substrates which can be dyed with dispersion dyes such as, in particular, textiles which are polyester fibers (polyethylene terephthalate), aliphatic or aromatic polyamide fibers (Kevlar, Nomex, polyamide ⁇ , polyamide ⁇ .6), polyimide fibers, polyalkylene fibers, can preferably be used here. in particular polyethylene fibers or polypropylene fibers, contain or consist of these fibers.
  • textile substrates such as preferably yarns, embroidery threads, sewing threads, fabrics or fabric parts, can be dyed perfectly within a very short time using the process according to the invention.
  • additives in the sense of the present application is understood to mean all substances which are present in a conventional dye and whose chemical composition is different from the actual dye, i.e. the
  • Color bodies differ.
  • adjusting agents, oils, dispersants and emulsifiers are included in this term.
  • dye in the present application includes not only a single dye but also a mixture of dyes, such a mixture of dyes, which generally consists of three to twelve dyes, is usually used in practice for dyeing .
  • the method according to the invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment in conjunction with the drawing.
  • the single figure of the drawing shows a schematic view of an apparatus for performing the method according to the invention.
  • the apparatus shown schematically in the drawing has an autoclave 2 for receiving the textile substrate to be dyed, the autoclave 2 being connected via a ring line 6 to a circulation pump 4, so that the supercritical used for dyeing is pump 4 Fluid is conveyed and the supercritical fluid flows against or flows through the textile substrate arranged in the autoclave.
  • a further autoclave 1 is provided in a bypass line 7 to the ring line 6, the further autoclave serving to hold the dye or dye mixture used in the dyeing.
  • An expansion autoclave 3 is located in a further bypass line 8 or 9 to the ring line 6.
  • the apparatus has valves 11 to 18 which are arranged in the corresponding lines 5 to 10.
  • the valve 15 was opened, which caused the supercritical carbon dioxide to expand into the expansion vessel 3. After that, the valve 15 was closed. During the expansion, a milky liquid was obtained at the bottom of the expansion vessel 3 which, in addition to water, contained the additives extracted from the dye. This milky liquid was drained through the valve 18 designed as a lock. After the valve 18 was closed, further supercritical carbon dioxide was fed to the apparatus via the line 5 and the opened valve 17, this supercritical carbon dioxide being brought to a pressure of 190 bar and a temperature of 130 ° C.
  • this supercritical carbon dioxide was first of all via the bypass line 7 and the opened valves 14 and 13 pumped through the further autoclave 1 so that the additive-free dye remaining in the autoclave could be taken up in this supercritical carbon dioxide.
  • the valves 14 and 13 were then closed, with the result that the supercritical carbon dioxide loaded with additive-free dyes is now pumped via the ring line 6 and the opened valves 11 and 12 through the textile substrate arranged in the autoclave 2 was pumped.
  • the carbon dioxide in the reservoir 3 was introduced into the stream of supercritical fluid via the opened valve 16 and the line 9.
  • the supercritical carbon dioxide was discharged through a filter (not shown) and a corresponding drain valve, so that the colored substrate arranged in the autoclave could be removed from the autoclave. It was found here that the textile substrate, which was a 1 kg spool of thread, was uniformly colored.
  • the fastness to rubbing, the fastness to dry heat fixation and the fastness to washing were determined from the coloring. It was found that the corresponding grades were one grade better than the corresponding information provided by the dye manufacturer for an aqueous dyeing with the identical dye.

Abstract

In a process for dyeing a substrate in a supercritical fluid, an additive-free dye is absorbed in the supercritical fluid and flows over and/or through the substrate to be dyed. A usual additive-containing dye is selected for dyeing and is separated into additives and additive-free dye before dyeing the substrate. The separated, additive-free dye is then directly absorbed in the supercritical fluid used for dyeing or in another liquid.

Description

Verfahren zum Färben eines Substrates in einem überkritischen Fluid Process for coloring a substrate in a supercritical fluid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben eines Substrates in einem überkritischen Fluid mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.The present invention relates to a method for dyeing a substrate in a supercritical fluid with the features of the preamble of patent claim 1.
Ein Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1 ist aus der DE 39 06 724 AI bekannt. Hierbei werden bei dem bekannten Verfahren textile Sub¬ strate in einem überkritischen Fluid gefärbt, wobei eine bevorzugte Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens Farbstoffe einsetzt, die ausschließlich aus dem eigentli- chen Farbkörper bestehen und nicht die üblichen Zusätze, wie z.B. Stellmittel, Dispergatoren und/oder Emulgatoren, enthalten.A method with the features of the preamble of claim 1 is known from DE 39 06 724 AI. Here, in the known method, textile substrates are dyed in a supercritical fluid, a preferred embodiment of this known method using dyes which consist exclusively of the actual color body and not the usual additives, such as e.g. Adjusting agents, dispersants and / or emulsifiers.
Das bekannte Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß solche Farbstoffe, die lediglich den pulverigen Farbkörper enthalten und bei denen die zuvor genannten Zusätze (z.B. Stellmittel, Dispergatoren, Emulgatoren) fehlen, allenfalls im Labormaßstab handhabbar sind. Dies hängt damit zusammen, daß die zuvor genannten Zusätze verhindern, daß sich das Farbstoffpulver beispielsweise elektrostatisch auflädt, so daß ein derartig elektrostatisch aufgeladenes Farbstoffpul¬ ver, sobald das entsprechende Gebinde geöffnet wird, über¬ all anhaftet und somit zu erheblichen Störungen und Fehl- produktionen in der Färberei führen kann.However, the known method has the disadvantage that such dyes, which only contain the powdery color body and in which the aforementioned additives (e.g. adjusting agents, dispersants, emulsifiers) are absent, can only be handled on a laboratory scale. This has to do with the fact that the additives mentioned above prevent the dye powder from being electrostatically charged, for example, so that such an electrostatically charged dye powder adheres everywhere as soon as the corresponding container is opened and thus leads to considerable malfunctions and incorrect production can result in dyeing.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zur Verfügung zu stellen, das großtechnisch ohne die zuvor genannten Schwierigkeiten anwendbar ist .The present invention has for its object to provide a method of the type specified that is applicable on an industrial scale without the difficulties mentioned above.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.According to the invention, this object is achieved by a method having the characterizing features of patent claim 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem Grundgedan¬ ken, daß hier zunächst ein herkömmlicher, mit Zusätzen ver¬ sehener und somit ein handelsüblicher Farbstoff ausgewählt wird, wobei dieser herkömmliche Farbstoff vor dem Färben des Substrates jedoch einer Trennung unterworfen wird, der¬ art, daß bei der Trennung die Zusätze und der zusatzfreie Farbstoff (Farbkörper) jeweils separat anfallen. Der so von den Zusätzen befreite Farbstoff, bei dem es sich um den reinen Farbkörper handelt, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder direkt in dem für das Färben eingesetzte überkritische Fluid oder in einer anderen Flüssigkeit auf¬ genommen, so daß der in der anderen Flüssigkeit aufgenom¬ mene zusatzfreie Farbstoff später dann zum Färben des Sub- strates in dem überkritischen Fluid eingesetzt werden kann. Dies führt dazu, daß bei der anschließenden Färbung das zu färbende Substrate mit dem den reinen Farbkörper enthalten¬ den überkritischen Fluid durchströmt bzw. angeströmt wird.The process according to the invention is based on the basic idea that a conventional dye, provided with additives and thus a commercially available dye, is first selected, this conventional dye, however, being subjected to a separation before the substrate is dyed, such that at the separation, the additives and the additive-free dye (color body) are obtained separately. The dye thus freed from the additives, which is the pure coloring body, is taken up in the process according to the invention either directly in the supercritical fluid used for the dyeing or in another liquid, so that it is taken up in the other liquid ¬ Mene additive-free dye can then be used later for coloring the substrate in the supercritical fluid. As a result, during the subsequent dyeing, the substrate to be colored is flowed through or flowed over with the supercritical fluid containing the pure color body.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vortei¬ len auf. So ist zunächst festzuhalten, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeden handelsüblichen Farbstoff einsetzen kann, da man vor der eigentlichen Färbung die zu¬ vor beschriebene Auftrennung zwischen den Zusätzen und dem Farbstoff herbeiführt, so daß das erfindungsgemäße Verfah¬ ren nicht auf wenige, zur Zeit nur im Labormaßstab erhält¬ liche zusatzfreie Farbstoffe eingeschränkt ist. Bedingt da¬ durch, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf handelsübli¬ che Farbstoffe zurückgreift, treten bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht die Probleme auf, die eingangs beispielhaft in Verbindung mit den pulvrigen, zu¬ satzfreien Farbstoffen beschrieben sind. Im einzelnen be¬ deutet dies, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine statische Aufladung des eingesetzten Farbstoffes auftritt, da hier entweder der zusatzfreie Farbstoff direkt in dem für die Färbung eingesetzten überkritischen Fluid oder in der anderen Flüssigkeit aufgenommen wird, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein unerwünschtes Verstauben von zusatzfreiem Farbstoffpulver auftreten kann, da ein zusatzfreies Farbstoffpulver nicht für die Atmosphäre frei zugänglich in Erscheinung tritt. Dies wiederum führt dazu, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Produktionsablauf nicht gestört wird. Bedingt dadurch, daß für die Auftrennung des herkömmlichen Farbstoffes in Zu¬ sätze und zusatzfreiem Farbstoff (Farbkörper) ein relativ geringer apparativer Aufwand erforderlich ist, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren desweiteren durch eine hohe Wirtschaftlichkeit aus.The method according to the invention has a number of advantages. First of all, it should be noted that any commercially available dye can be used in the process according to the invention, since the separation between the additives and the dye described above is brought about before the actual coloring, so that the process according to the invention is not limited to a few, at the time additive-free dyes obtainable only on a laboratory scale. Due to the fact that the method according to the invention uses commercially available dyes, the problems which are described at the beginning by way of example in connection with the powdery, additive-free dyes do not arise when using the method according to the invention. Specifically, this means that in the method according to the invention none Static charging of the dye used occurs since either the additive-free dye is taken up directly in the supercritical fluid used for the dyeing or in the other liquid, so that no undesirable dusting of additive-free dye powder can occur in the process according to the invention, since an additive-free dye powder does not appears freely accessible to the atmosphere. This in turn means that the production process is not disturbed when the method according to the invention is used. Due to the fact that the separation of the conventional dye into additives and additive-free dye (coloring body) requires a relatively small outlay on equipment, the process according to the invention is furthermore distinguished by a high degree of economy.
Eine erste Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß der zusatzfreie Farbstoff nach Abtrennung der Zusätze isoliert wird und der isolierte Farbstoff un- mittelbar in der anderen Flüssigkeit unter Ausbildung eines flüssig formierten, zusatzfreien Farbstoffes aufgenommen wird, so daß auch hierbei kein zusatzfreies Farbstoffpulver als Endprodukt anfällt und somit nicht die eingangs genann¬ ten Probleme (Verstauben, elektrostatische Aufladung) bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auftreten.A first embodiment of the method according to the invention provides that the additive-free dye is isolated after the additives have been separated off and the isolated dye is taken up directly in the other liquid to form a liquid-formed, additive-free dye, so that here too no additive-free dye powder is used as the end product occurs and thus the problems mentioned at the outset (dusting, electrostatic charging) do not occur in this embodiment of the method according to the invention.
Abhängig von dem jeweils eingesetzten handelsüblichen Farb¬ stoff richtet sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Auswahl der anderen Flüssigkeit, in der der zusatzfreie Farbstoff aufgenommen, d.h. vorzugsweise gelöst oder dis- pergiert, wird. Als andere Flüssigkeiten für zusatzfreie Farbstoffe kommen beispielsweise Wasser, Aceton, Alkohole (C-L bis C4 Alkohole) und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe jeweils allein oder in Mischung in Frage, wobei für zusatz¬ freie Dispersionsfarbstoffe insbesondere Aceton, Aceton- Wasser-Gemische (Mischungsverhältnis V:V etwa 9:1) oder ha- logenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol, Methylenchlo¬ rid) eingesetzt werden.Depending on the commercial dye used in each case, the process according to the invention is used to select the other liquid in which the additive-free dye is taken up, ie preferably dissolved or dispersed. Other liquids for additive-free dyes are, for example, water, acetone, alcohols (CL to C 4 alcohols) and / or chlorinated hydrocarbons, each in isolation or in a mixture, acetone, acetone-water mixtures (mixture ratio V : V about 9: 1) or ha- logenated hydrocarbons (chlorobenzene, methylene chloride) are used.
Um die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Trennung zwischen Zusätzen und Farbstoff durchzuführen, können grundsätzlich alle an sich bekannten Trennverfahren, wie beispielsweise Osmose, Membranfiltration, Chromatogra- fie oder Ionenaustausch, angewendet werden.In order to carry out the separation between additives and dye required in the method according to the invention, basically all separation methods known per se, such as, for example, osmosis, membrane filtration, chromatography or ion exchange, can be used.
Für spezielle Farbstoffe, wie beispielsweiseFor special dyes, such as
Dispersionsfarbstoffe, besteht darüber hinaus noch die Mög¬ lichkeit, hier eine Aufschlämmung in Wasser herzustellen, und anschließend die sich dabei bildende Dispersion, bei¬ spielsweise durch eine plötzliche Veränderung der Tempera- tur und/oder des pH-Wertes, zu brechen, so daß sich aus dem Dispersionsfarbstoff zusatzfreie Farbstoffagglomerate aus¬ bilden, die dann entsprechend, beispielsweise durch Filtra¬ tion und/oder durch Zentrifugieren, abgetrennt werden. Der so isolierte zusatzfreie Farbstoff wird entweder direkt in dem für das Färben eingesetzten überkritischen Fluid aufge¬ nommen oder es wird durch Zusatz einer der zuvor genannten Flüssigkeiten der flüssig formierte, zusatzfreie Farbstoff hergestellt, der dann lagerfähig ist und zu einem späteren Zeitpunkt zum Färben verwendet wird.Disperse dyes, there is also the possibility of making a slurry in water here and then breaking the dispersion that forms, for example by a sudden change in temperature and / or pH, so that additive-free dye agglomerates are formed from the disperse dye, which are then appropriately separated, for example by filtration and / or by centrifugation. The additive-free dye isolated in this way is either taken up directly in the supercritical fluid used for the dyeing or the liquid-formed, additive-free dye is prepared by adding one of the abovementioned liquids, which is then storable and is used at a later time for dyeing .
Ebensogut können aus wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Farbstoffen, wie beispielsweise Reaktivfarbstoffen, Säurefarbstoffen oder Substantivfarbstoffen, die Zusätze dadurch entfernt werden, daß man den zusatzfreien Farbstoff (Farbkörper) durch Zusatz von Salzen aussalzt und den aus¬ gesalzten Farbkörper direkt in den zuvor genannten Flüssig¬ keiten aufnimmt, um so dann einen lagerfähigen, flüssig formierten Farbstoff später bei der Färbung einzusetzen.The additives can just as well be removed from aqueous solutions of water-soluble dyes, such as reactive dyes, acid dyes or substantive dyes, by salting out the additive-free dye (dye body) by adding salts and the salted-out dye body directly in the abovementioned liquids records, so that a storable, liquid-form dye can later be used in the dyeing.
Eine besonders geeignete Ausführungsform des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens sieht vor, daß die Trennung der Zusätze von dem zusatzfreien Farbstoff dadurch erfolgt, daß der herkömmliche, die Zusätze enthaltene Farbstoff extrahiert wird. Abhängig von dem jeweils eingesetzten herkömmlichen Farbstoff, dem chemischen Aufbau der darin enthaltenen Zu¬ sätze und dem chemischen Aufbau des Farbkörpers richtet sich bei dieser Extraktion die Auswahl des für die Extrak- tion eingesetzten Fluids .A particularly suitable embodiment of the process according to the invention provides that the additives are separated from the additive-free dye by extracting the conventional dye which contains the additives becomes. Depending on the conventional dye used in each case, the chemical structure of the additives contained therein and the chemical structure of the colored body, the selection of the fluid used for the extraction is based on this extraction.
Grundsätzlich kann bei der Extraktion das Fluid derart ausgewählt werden, daß aus dem herkömmlichen Farbstoff ent¬ weder die Zusätze oder der zusatzfreie Farbstoff (Farbkörper) herausgelöst wird, was dann zur Folge hat, daß sich entweder die Zusätze im Extrakt befinden und der Farb¬ körper als Extraktionsrückstand verbleibt oder der Farbkör¬ per im Extrakt gelöst ist und sich die Zusätze im Extrak¬ tionsrückstand befinden.In principle, the fluid can be selected in the extraction in such a way that either the additives or the additive-free dye (dye body) is dissolved out of the conventional dye, which then has the consequence that either the additives are in the extract and the dye body remains as the extraction residue or the coloring body is dissolved in the extract and the additives are in the extraction residue.
Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen -Verfahrens sieht vor, daß bei der Extraktion ein solches Fluid ausge¬ wählt wird, das die Zusätze aus dem eingesetzten herkömmli¬ chen Farbstoff löst. Hierbei fällt somit der reine Farbkör- per als Extraktionsrückstand an, wobei sich diese Verfah¬ rensweise insbesondere dann anbietet, wenn der so abge¬ trennte zusatzfreie Farbstoff unmittelbar im Anschluß an die Extraktion zum Färben des Substrates in dem hierfür eingesetzten überkritischen Fluid aufgenommen wird.A first embodiment of the method according to the invention provides that a fluid is selected during the extraction which dissolves the additives from the conventional dye used. In this case, the pure color body is obtained as an extraction residue, this method being particularly useful if the separated, additive-free dye is taken up immediately after the extraction for coloring the substrate in the supercritical fluid used for this purpose.
Eine bevorzugte Weiterbildung der zuvor beschriebenen Aus- führungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß die Zusätze aus dem herkömmlichen Farbstoff mit einem solchen Fluid extrahiert werden, das zum Färben des Substrates anschließend eingesetzt wird. Diese Verfahrens- Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist dann den zusätzlichen Vorteil auf, daß bedingt durch die Identität der Fluida auf die Bevorratung von weiteren Fluida verzich¬ tet werden kann. Auch können Reste des bei der Extraktion der Zusätze eingesetzten Fluids, die ggf. nach der Extrak¬ tion des herkömmlichen Farbstoffes in dem dann anfallenden Extraktionsrückstand, d.h. somit in dem zusatzfreien Farb¬ stoff, verbleiben, die sich hieran anschließende Färbung nicht stören. Bei dieser Verfahrensweise des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens ist es nicht unbedingt zwingend erforderlich, daß die Extraktion mit dem Fluid im überkri¬ tischen Zustand durchgeführt wird, wie dies später für das Färben des Substrates erforderlich ist. Hierbei kann ebenso die Extraktion der Zusätze mit dem Fluid im nicht überkritischen Zustand durchgeführt werden, da eine Reihe von Zusätzen in einem nicht überkritischen Fluid gut lös¬ lich sind, während der zusatzfreie Farbstoff hingegen erst in dem selben Fluid im überkritischem Zustand löslich wird. Dies erlaubt eine besonders wirksame und schnelle Auftren¬ nung des herkömmlichen Farbstoffes in Zusätze und zusatz- freien Farbstoff, der dann als Rückstand anfällt, während sich die Zusätze in dem eingesetzten Fluid befinden.A preferred development of the previously described embodiment variant of the method according to the invention provides that the additives are extracted from the conventional dye with such a fluid that is subsequently used to dye the substrate. This process variant of the process according to the invention then has the additional advantage that, owing to the identity of the fluids, the storage of further fluids can be dispensed with. Residues of the fluid used in the extraction of the additives, which may remain in the extraction residue then obtained after the extraction of the conventional dye, that is to say in the additive-free dye, may also remain, and the subsequent coloring do not bother. In this procedure of the method according to the invention, it is not absolutely essential that the extraction with the fluid is carried out in the supercritical state, as will be required later for the dyeing of the substrate. The extraction of the additives with the fluid in the non-supercritical state can also be carried out here, since a number of additives are readily soluble in a non-supercritical fluid, whereas the additive-free dye only becomes soluble in the same fluid in the supercritical state. This allows a particularly effective and rapid separation of the conventional dye into additives and additive-free dye, which is then obtained as a residue while the additives are in the fluid used.
Um die bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform des er¬ findungsgemäßen Verfahrens in dem Fluid befindliche Zusätze zu entfernen, sieht eine Weiterbildung des erfindungsgemä¬ ßen Verfahrens vor, daß das mit den Zusätzen beladene Fluid über einen Ad- und/oder Absorptionsmittel geführt wird.In order to remove the additives contained in the fluid in the previously described embodiment of the method according to the invention, a further development of the method according to the invention provides that the fluid loaded with the additives is passed over an adsorbent and / or absorption medium.
Hierfür werden dann solche Ad- bzw. Absorptionsmittel ein¬ gesetzt, die die in dem Fluid enthaltenen Zusätze, wie bei¬ spielsweise Stellmittel, Öle, Dispergiermittel, Emulgier¬ mittel o. dgl . , einfach und unproblematisch entfernen, wo- bei bevorzugte Ad- bzw. Absorptionsmittel Kieselgel, Kie¬ selgur, Aluminiumoxid und/oder Aktivkohle sind.For this purpose, such adsorbents or absorbents are used which contain the additives contained in the fluid, such as, for example, adjusting agents, oils, dispersants, emulsifiers or the like. , easy and unproblematic to remove, the preferred adsorbent or absorbent being silica gel, diatomaceous earth, aluminum oxide and / or activated carbon.
Desweiteren besteht zur Entfernung der Zusätze aus dem Fluid die Möglichkeit, nach Durchführung der Extraktion der Zusätze die in dem Fluid befindlichen Zusätze durch eine Druck- , Temperatur- und/oder Volumenveränderung des Fluids das Lösevermögen des Fluids für die Zusätze derart zu ver¬ ändern, daß die Zusätze aus dem Fluid ausfallen. Diese Va¬ riante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird insbesondere immer dann angewendet, wenn für die Extraktion der Zusätze ein uberkritisich.es Fluid eingesetzt wird, da durch die zu¬ vor beschriebenen Veränderungen dann das überkritische Fluid vorzugsweise in seinen nicht kritischen Zustand über- führt wird und somit eine leichte Trennung zwischen Fluid und Zusätzen erfolgen kann, da durch eine Temperatur- und/oder Druckabsenkung und/oder eine Volumenvergrößerung in der Regel ein gasförmiges Fluid sowie die festen und/oder flüssigen, aus dem herkömmlichen Farbstoff extra¬ hierten Zusätze anfallen.Furthermore, in order to remove the additives from the fluid, there is the possibility, after carrying out the extraction of the additives, to change the additives in the fluid by changing the pressure, temperature and / or volume of the fluid in such a way that the solubility of the fluid for the additives that the additives fail from the fluid. This variant of the method according to the invention is used in particular whenever a supercritical fluid is used for the extraction of the additives, since the changes described above then make the supercritical fluid preferably in its non-critical state. leads and thus a slight separation between fluid and additives can take place, since a temperature and / or pressure reduction and / or an increase in volume generally results in a gaseous fluid and the solid and / or liquid additives extracted from the conventional dye attack.
Eine andere Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß für die Extraktion ein sol- ches Fluid ausgewählt wird, das aus dem herkömmlichen Farb¬ stoff nicht, wie vorstehend beschrieben, die Zusätze son¬ dern den zusatzfreien Farbstoff löst. Hierbei fällt somit der zusatzfreie Farbstoff im Extrakt an, so daß ein derar¬ tiger Farbstoff besonders leicht isoliert und in einer an- deren Flüssigkeit aufgenommen werden kann oder direkt als flüssig formierter, zusatzfreier Farbstoff gelagert wird, so daß ein derartiger flüssiger und zusatzfreier Farbstoff dann beim späteren Färben keine Probleme, beispielsweise kein unerwünschtes Verstauben, bereitet.Another embodiment variant of the method according to the invention is based on the fact that a fluid is selected for the extraction which does not dissolve the additives from the conventional dye, as described above, but rather the additive-free dye. In this case, the additive-free dye is obtained in the extract, so that such a dye can be isolated particularly easily and taken up in another liquid or stored directly as a liquid-formed, additive-free dye, so that such a liquid and additive-free dye no problems during later dyeing, for example no unwanted dusting.
Eine besonders geeignete Weiterbildung der zuvor beschrie¬ benen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem zur Extraktion des zusatzfreien Farbstoffes ein Fluid ausgewählt wird, das den zusatzfreien Farbstoff löst, sieht vor, daß hier als Fluid ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Der nach der Extraktion in dem organischen Lösungsmittel enthaltende zusatzfreie Farbstoff kann dann als flüssig formierter, zusatzfreier Farbstoff gelagert werden oder dadurch isoliert werden, daß das eingesetzte organische Lösungsmittel verdampft wird, so daß der reine Farbkörper fest anfällt. Dieser reine, zusatzfreie Farbkör¬ per wird dann entweder direkt in dem für das Färben einge¬ setzten überkritischen Fluid aufgenommen oder zur späteren Verwendung in einer anderen Flüssigkeit unter Ausbildung eines zusatzfreien flüssigen Farbstoffes gelöst und/oder dispergiert. Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ebenfalls der zusatzfreie Farbstoff durch ein organisches Lösungsmittel, das den zusatzfreien Farb¬ stoff löst, extrahiert. Abweichend zu der zuvor beschriebe- nen Ausführungsvariante wird dabei jedoch der zusatzfreie Farbstoff aus dem organischen Lösungsmittel dadurch iso¬ liert, daß der zusatzfreie Farbstoff an einem Absorber bzw. Adsorber ab- und/oder adsorbiert wird. Der so ab- bzw. ad¬ sorbierte reine Farbkörper kann dann direkt dem bei der Färbung eingesetzten überkritischen Fluid oder der anderen Flüssigkeit zugesetzt werden, wobei der Absorber bzw. Ad¬ sorber wiedergewonnen wird.A particularly suitable development of the previously described embodiment variant of the method according to the invention, in which a fluid is selected for the extraction of the additive-free dye, which dissolves the additive-free dye, provides that an organic solvent is used here as the fluid. The additive-free dye contained in the organic solvent after the extraction can then be stored as a liquid-formed, additive-free dye or isolated by evaporating the organic solvent used, so that the pure color body is solid. This pure, additive-free dye body is then either taken up directly in the supercritical fluid used for dyeing or dissolved and / or dispersed in another liquid for later use to form an additive-free liquid dye. In a further embodiment of the method according to the invention, the additive-free dye is also extracted by an organic solvent which dissolves the additive-free dye. In a departure from the previously described embodiment variant, however, the additive-free dye is isolated from the organic solvent by absorbing and / or adsorbing the additive-free dye on an absorber or adsorber. The pure color body absorbed or adsorbed in this way can then be added directly to the supercritical fluid used in the dyeing or the other liquid, the absorber or adsorber being recovered.
Eine andere, besonders geeignete Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß die Extraktion des herkömmlichen Farbstoffes mit einem Fluid im überkriti¬ schen Zustand durchgeführt wird. Hierbei weist diese Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens den Vorteil auf, daß die Extraktion und somit die Trennung in Zusätze und Farbstoff innerhalb von sehr kurzen Zeiten ab¬ läuft, was darauf zurückgeführt wird, daß ein überkriti¬ sches Fluid aufgrund seiner relativ niedrigen, mit entspre¬ chenden Gasen vergleichbaren Viskosität den zu extrahieren¬ den herkömmlichen Farbstoff sehr gut durchdringt, was ab- hängig von dem eingesetzten Fluid zu einem ausgezeichneten und schnellen Lösen der Zusätze oder des zusatzfreien Farb¬ stoffes führt. Darüber hinaus weist ein derartiges überkri¬ tisches Fluid noch den Vorteil auf, daß es besonders ein¬ fach und schnell durch eine Temperaturerhöhung, Volu- menvergrößerung oder Druckabsenkung in das entsprechendeAnother, particularly suitable embodiment of the method according to the invention provides that the extraction of the conventional dye is carried out with a fluid in the supercritical state. Here, this embodiment variant of the method according to the invention has the advantage that the extraction and thus the separation into additives and dye takes place within very short times, which is attributed to the fact that a supercritical fluid, due to its relatively low, corresponds to Gases of comparable viscosity penetrates the conventional dye to be extracted very well, which, depending on the fluid used, leads to an excellent and rapid dissolution of the additives or the additive-free dye. In addition, such a supercritical fluid has the advantage that it is particularly easy and quick to do so by increasing the temperature, increasing the volume or reducing the pressure into the corresponding one
Gas überführbar ist, so daß dann je nach Auswahl des einge¬ setzten überkritischen Fluids der extrahierte, zusatzfreie Farbstoff oder die Zusätze fest bzw. flüssig anfallen, wäh¬ rend das gasförmige Fluid aufgefangen und erneut verwendet werden kann.Gas can be transferred so that, depending on the selection of the supercritical fluid used, the extracted, additive-free dye or the additives are obtained in solid or liquid form, while the gaseous fluid can be collected and used again.
Die Auswahl des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils zur Extraktion eingesetzten überkritischen Fluids richtet sich danach, ob man die Zusätze oder den zusatzfreien Farb¬ stoff (Farbkörper) extrahieren will. Sollen beispielsweise mit dem überkritischen Fluid polare Zusätze, wie z.B. ionische Dispergier- bzw. Emulgiermittel, extrahiert wer- den, so wählt man hierfür vorzugsweise polare überkritische Fluida, wie beispielsweise Ammoniak, Fluor-Chlor-Alkane oder Mischungen von Ammoniak und/oder Fluor-Chlor-Alkane mit nicht polaren überkritischen Fluida, wie beispielsweise Alkane, Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid, aus. Soll hin- gegen ein unpolarer, zusatzfreier Farbstoff (Farbkörper) mit dem überkritischen Fluid extrahiert werden, so werden als überkritisches Extraktionsfluid Alkane, insbesondere Ethan, Propan oder Pentan, Kohlendioxid und/oder Kohlen¬ monoxid jeweils allein oder in Mischung eingesetzt.The selection of the supercritical fluid used for the extraction in the method according to the invention is directed It depends on whether you want to extract the additives or the additive-free dye (color body). If, for example, polar additives, such as ionic dispersing or emulsifying agents, are to be extracted with the supercritical fluid, polar supercritical fluids such as ammonia, fluorochloroalkanes or mixtures of ammonia and / or fluorine Chloroalkanes with non-polar supercritical fluids, such as alkanes, carbon dioxide and / or carbon monoxide. If, on the other hand, a non-polar, additive-free dye (coloring body) is to be extracted with the supercritical fluid, alkanes, in particular ethane, propane or pentane, carbon dioxide and / or carbon monoxide, are used alone or as a mixture as the supercritical extraction fluid.
Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung der zuvor beschriebenen Verfahrensweise, bei der man den herkömmli¬ chen Farbstoff mit einem Fluid und vorzugsweise einem über¬ kritischen Fluid extrahiert, sieht vor, daß man dem Fluid bzw. dem überkritischen Fluid bei der Extraktion einen Mo¬ derator zusetzt. Dieser Moderator gestattet es, das Löse¬ verhalten des Fluids bzw. des überkritischen Fluids auf den jeweils zu extrahierenden Bestandteil (Zusätze oder zusatz¬ freier Farbstoff) des herkömmlichen Farbstoffes abzustim- men, so daß besonders schnelle Extraktionszeiten resultie¬ ren. Als Moderatoren kommen dabei insbesondere polare Ver¬ bindungen, wie vorzugsweise Wasser, Alkohole und/oder Salze, in Frage. Die Konzentration dieser Moderatoren vari¬ iert zwischen etwa 1 Vol . % und etwa 10 Vol.%, vorzugsweise zwischen etwa 2 Vol .% und etwa 5 Vol .%, bezogen auf das Vo¬ lumen des jeweils verwendeten Fluids bzw. des eingesetzten überkritischen Fluids oder des Fluidgemisches bzw. des überkritischen Fluidgemisches.A particularly advantageous development of the procedure described above, in which the conventional dye is extracted with a fluid and preferably a supercritical fluid, provides that a moderator is added to the fluid or the supercritical fluid during the extraction. This moderator allows the dissolving behavior of the fluid or of the supercritical fluid to be matched to the constituent to be extracted (additives or dye free of additives) of the conventional dye, so that particularly fast extraction times result in particular polar compounds, such as preferably water, alcohols and / or salts, come into question. The concentration of these moderators varies between about 1 vol. % and about 10 vol.%, preferably between about 2 vol.% and about 5 vol.%, based on the volume of the fluid used or the supercritical fluid used or the fluid mixture or the supercritical fluid mixture.
Wie bereits vorstehend erwähnt ist, kann bei Verwendung von überkritischen Fluida zur Extraktion von herkömmlichen Farbstoffen der im Extrakt anfallenden Farbstoffbestandteil (Zusätze oder zusatzfreier Farbstoff) dadurch besonders einfach isoliert werden, daß eine Temperaturerhöhung, Druckverminderung und/oder Volumenvergrößerung herbeige¬ führt wird. Hierbei fallen dann die im Extrakt enthaltenden flüssigen oder festen Bestandteile (Zusätze oder zusatz- freier Farbstoff) an, während das eingesetzte überkritische Fluid als Gas entweicht, das entsprechend aufgefangen und ggf. wiederverwendet wird. Wird hingegen bei dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren der herkömmliche Farbstoff mit ande¬ ren, nicht überkritischen Fluida extrahiert, so bietet es sich an, hier die im Extrakt nach der Extraktion vorhan¬ denen Farbstoffbestandteile (Zusätze oder zusatzfreier Farbstoff) durch eine Phasentrennung, flüssig-flüssig-Ex- traktion, eine Ad- und/oder Absorption und/oder Filtration zu entfernen, so daß man das an Zusätzen bzw. an zusatz- freiem Farbstoff freie Fluid dann zur weiteren Extraktion wiederverwenden kann.As already mentioned above, when using supercritical fluids for the extraction of conventional dyes, the dye component (additives or dye free of additives) obtained in the extract can be special are simply isolated so that a temperature increase, pressure reduction and / or volume increase is brought about. The liquid or solid constituents (additives or dye free of additives) contained in the extract then arise, while the supercritical fluid used escapes as a gas, which is collected accordingly and possibly reused. If, on the other hand, the conventional dye is extracted with other, non-supercritical fluids in the process according to the invention, then it is advisable to use a phase separation, liquid, to separate the dye components present in the extract after the extraction. liquid extraction, to remove ad- and / or absorption and / or filtration, so that the fluid free of additives or of additive-free dye can then be reused for further extraction.
Die Temperatur, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Extraktion angewendet wird, richtet sich allge- mein gesprochen nach dem jeweils eingesetzten Fluid. Übli¬ cherweise variiert die Extraktionstemperatur zwischen 10 °C und 240 °C, vorzugsweise zwischen 30 °C und 180 °C.The temperature which is used during the extraction in the method according to the invention generally depends on the fluid used in each case. The extraction temperature usually varies between 10 ° C. and 240 ° C., preferably between 30 ° C. and 180 ° C.
Wird beispielsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Auftrennung des herkömmlichen Farbstoffes bei der Extrak¬ tion mit einem überkritischen Fluid gearbeitet, liegt die Extraktionstemperatur bei der Verwendung von Ethan als Extraktionsfluid oberhalb von 35 °C, während der entspre¬ chende Druck über 50 bar liegt. Bei Einsatz des überkriti- sehen Fluids Propan liegt die Extraktionstemperatur ober¬ halb von 100 °C und der Druck bei der Extraktion über 42 bar, während mit überkritischem Pentan bei einer Temperatur oberhalb von 197 °C und einem Druck oberhalb von 34 bar, mit überkritischem Trifluor-Chlor-Ethan bei einer Tempera- tur oberhalb von 29 °C und einem Druck oberhalb von 38 bar, mit überkritischem Ethylen bei einer Temperatur oberhalb von 9 °C und einem Druck oberhalb von 50 bar, mit überkri¬ tischem Ammoniak bei einer Temperatur oberhalb von 132 °C und einem Druck oberhalb von 120 bar, mit überkritischem Kohlendioxid bei einer Temperatur oberhalb von 32 °C und einem Druck oberhalb von 74 bar der handelsübliche Farb¬ stoff extrahiert wird.If, for example, the process according to the invention for separating the conventional dye during extraction is carried out with a supercritical fluid, the extraction temperature when using ethane as the extraction fluid is above 35 ° C., while the corresponding pressure is above 50 bar. When using the supercritical fluid propane, the extraction temperature is above 100 ° C. and the pressure during the extraction is above 42 bar, while with supercritical pentane at a temperature above 197 ° C. and a pressure above 34 bar, with supercritical Trifluorochloroethane at a temperature above 29 ° C and a pressure above 38 bar, with supercritical ethylene at a temperature above 9 ° C and a pressure above 50 bar, with supercritical ammonia at one temperature above 132 ° C and a pressure above 120 bar, with supercritical carbon dioxide at a temperature above 32 ° C and a pressure above 74 bar, the commercially available dye is extracted.
Auch die Extraktionszeit richtet sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem jeweils aufzutrennen¬ den herkömmlichen Farbstoff sowie dem eingesetzte Fluid. Üblicherweise variiert die Extraktionszeit zwischen 2 Minu- ten und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 15 Minuten.The extraction time in the method according to the invention also depends on the conventional dye to be separated and the fluid used. The extraction time usually varies between 2 minutes and 20 minutes, preferably between 5 minutes and 15 minutes.
Wie bereits vorstehend erwähnt ist, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeder herkömmliche Farbstoff eingesetzt werden. Besonders geeignet ist es jedoch, wenn man als herkömmlichen Farbstoff einen Dispersionsfarbstoff auswählt, da bei Dispersionsfarbstoffen eine besonders ein¬ fache Auftrennung des herkömmlichen Farbstoffes in Zusätze und zusatzfreie Farbstoffe (Farbkδrper) , insbesondere auch durch Extraktion, möglich ist. Dies hängt damit zusammen, daß derartige Dispersionsfarbstoffe in der Regel mit ioni¬ schen Dispergatoren/Emul-gatoren als Zusätze versetzt sind, während der eigentliche zusatzfreie Farbstoff (Farbkörper) unpolar ist .As already mentioned above, any conventional dye can be used in the method according to the invention. However, it is particularly suitable if a disperse dye is selected as the conventional dye, since in the case of disperse dyes it is possible to separate the conventional dye particularly easily into additives and additive-free dyes (color bodies), in particular also by extraction. This is related to the fact that such disperse dyes are generally mixed with ionic dispersants / emulsifiers as additives, while the actual additive-free dye (coloring body) is non-polar.
Bezüglich der Substrate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt werden, ist festzuhalten, daß das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch zum Färben von textilen Substraten geeignet ist. Hierbei können solche textilen Substrate vorzugsweise eingesetzt werden, die mit Dispersionsfarbstoffen färbbar sind, wie insbesondere Tex¬ tilien, die Polyesterfasern (Polyethylenterephthalat) , ali- phatische oder aromatische Polyamidfasern (Kevlar, Nomex, Polyamidβ, Polyamidβ.6) Polyimid-fasern, Polyalkylenfasern, insbesondere Polyethylen-Fasern oder Polypropylen-Fasern, enthalten oder aus diesen Fasern bestehen. Überraschend konnte festgestellt werden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere textile Substrate, wie vorzugsweise Garne, Stickgarne, Nähgarne, Flächenge¬ bilde oder konfektionierte textile Teile, einwandfrei in- nerhalb von kürzester Zeit gefärbt werden können.With regard to the substrates which are dyed by the method according to the invention, it should be noted that the method according to the invention is also particularly suitable for dyeing textile substrates. Textile substrates which can be dyed with dispersion dyes, such as, in particular, textiles which are polyester fibers (polyethylene terephthalate), aliphatic or aromatic polyamide fibers (Kevlar, Nomex, polyamide β, polyamide β.6), polyimide fibers, polyalkylene fibers, can preferably be used here. in particular polyethylene fibers or polypropylene fibers, contain or consist of these fibers. It has surprisingly been found that, in particular, textile substrates, such as preferably yarns, embroidery threads, sewing threads, fabrics or fabric parts, can be dyed perfectly within a very short time using the process according to the invention.
Unter den Begriff Zusätze im Sinne der vorliegenden Anmel¬ dung werden alle Stoffe verstanden, die in einem herkömmli¬ chen Farbstoff vorhanden sind und die in ihrer chemischen Zusammensetzung von dem eigentlichen Farbstoff, d.h. demThe term additives in the sense of the present application is understood to mean all substances which are present in a conventional dye and whose chemical composition is different from the actual dye, i.e. the
Farbkörper, abweichen. Insbesondere fallen unter diesen Be¬ griff Stellmittel, Öle, Dispergatoren und Emulgatoren.Color bodies, differ. In particular, adjusting agents, oils, dispersants and emulsifiers are included in this term.
Der Begriff Farbstoff umfaßt in der vorliegenden Anmeldung nicht nur einen einzelnen Farbstoff sondern auch eine Mi¬ schung von Farbstoffen, wobei eine derartige Mischung von Farbstoffen, die in der Regel aus drei bis zwölf Farb¬ stoffen besteht, üblicherweise in der Praxis zum Färben eingesetzt wird.The term dye in the present application includes not only a single dye but also a mixture of dyes, such a mixture of dyes, which generally consists of three to twelve dyes, is usually used in practice for dyeing .
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens sind in den Unteransprüchen angegeben.Advantageous developments of the method according to the invention are specified in the subclaims.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand ei- nes Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigt die einzige Figur der Zeich¬ nung eine schematische Ansicht einer Apparatur zur Durch¬ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens .The method according to the invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment in conjunction with the drawing. The single figure of the drawing shows a schematic view of an apparatus for performing the method according to the invention.
Die in der Zeichnung schematisch abgebildete Apparatur weist einen Autoklaven 2 zur Aufnahme des zu färbenden tex¬ tilen Substrates auf, wobei der Autoklave 2 über eine Ringleitung 6 mit einer Zirkulationspumpe 4 verbunden ist, so daß über die Pumpe 4 das beim Färben eingesetzte über- kritische Fluid gefördert wird und somit das in dem Auto¬ klaven angeordnete textile Substrat von dem überkritischen Fluid angeströmt bzw. durchströmt wird. In einer Bypassleitung 7 zur Ringleitung 6 ist ein weiterer Autoklave 1 vorgesehen, wobei der weitere Autoklave zur Aufnahme des beim Färben verwendeten Farbstoffes bzw. Farbstoffgemisches dient. In einer weiteren Bypassleitung 8 bzw. 9 zur Ringleitung 6 befindet sich ein Expansionsauto- klave 3. Desweiteren weist die Apparatur Ventile 11 bis 18 auf, die in den entsprechenden Leitungen 5 bis 10 angeord¬ net sind.The apparatus shown schematically in the drawing has an autoclave 2 for receiving the textile substrate to be dyed, the autoclave 2 being connected via a ring line 6 to a circulation pump 4, so that the supercritical used for dyeing is pump 4 Fluid is conveyed and the supercritical fluid flows against or flows through the textile substrate arranged in the autoclave. A further autoclave 1 is provided in a bypass line 7 to the ring line 6, the further autoclave serving to hold the dye or dye mixture used in the dyeing. An expansion autoclave 3 is located in a further bypass line 8 or 9 to the ring line 6. Furthermore, the apparatus has valves 11 to 18 which are arranged in the corresponding lines 5 to 10.
30 g eines herkömmlichen Dispersionsfarbstoffes, der mit Zusätzen versehen war, wurde in dem weiteren Autoklaven 1 angeordnet. Über die Leitung 5 und das geöffnete Ventil 17 wurde aus einem nicht gezeigten Reservoir Kohlendioxid bei einer Temperatur von 45 °C und einem Druck von 90 bar ein- gespeist, wobei das überkritische Kohlendioxid mit 2 Vol .% Wasser versetzt war. Dieses überkritische Kohlendioxid wurde zunächst für 5 Minuten über die geöffneten Ventile 14 und 13 und die Leitungen 7 und 6 derart zirkulieren gelas¬ sen, daß das überkritische und mit Wasser versetzte Kohlen- dioxid den in dem weiteren Autoklaven 1 angeordneten Farb¬ stoff extrahierte. Zu diesem Zeitpunkt waren die Ventile 11, 12, 15, 16, 17 und 18 geschlossen.30 g of a conventional disperse dye, which was provided with additives, was placed in the further autoclave 1. Via line 5 and the opened valve 17, carbon dioxide was fed in from a reservoir (not shown) at a temperature of 45 ° C. and a pressure of 90 bar, 2% by volume of water being added to the supercritical carbon dioxide. This supercritical carbon dioxide was first circulated for 5 minutes via the open valves 14 and 13 and the lines 7 and 6 in such a way that the supercritical and water-mixed carbon dioxide extracted the dye arranged in the further autoclave 1. At this point, valves 11, 12, 15, 16, 17 and 18 were closed.
Nach Ablauf der Extraktionszeit von fünf Minuten wurde das Ventil 15 geöffnet, was dazu führte, daß das überkritische Kohlendioxid in das Expansionsgefäß 3 expandierte. Hiernach wurde das Ventil 15 geschlossen. Bei der Expansion fiel am Boden des Expansionsgefäßes 3 eine milchige Flüssigkeit an, die neben Wasser die aus dem Farbstoff extrahierten Zusätze enthielt. Diese milchige Flüssigkeit wurde über das als Schleuse ausgebildete Ventil 18 abgelassen. Nachdem das Ventil 18 geschlossen wurde, wurde über die Leitung 5 und das geöffnete Ventil 17 weiteres überkritisches Kohlendi¬ oxid der Apparatur zugeführt, wobei dieses überkritische Kohlendioxid auf einen Druck von 190 bar und eine Tempera¬ tur von 130 °C gebracht wurde. Nach Schließen des Ventiles 17 wurde dieses überkritische Kohlendioxid zunächst über die Bypassleitung 7 und die geöffneten Ventile 14 und 13 durch den weiteren Autoklaven 1 gepumpt, so daß in diesem überkritischen Kohlendioxid der in dem Autoklaven verblie¬ bene zusatzfreie Farbstoff aufgenommen werden konnte. An¬ schließend wurden die Ventile 14 und 13 geschlossen, was zur Folge hatte, daß das mit zusatzfreiem Farbstoffe be- ladene überkritische Kohlendioxid nunmehr mittels der Pumpe 4 über die Ringleitung 6 und die geöffneten Ventile 11 und 12 durch das im Autoklaven 2 angeordnete textile Substrat gepumpt wurde. Das in dem Reservoir 3 befindliche Koh- lendioxid wurde dabei über das geöffnete Ventil 16 und die Leitung 9 in den Strom des überkritischen Fluid eingeführt.After the extraction time of five minutes, the valve 15 was opened, which caused the supercritical carbon dioxide to expand into the expansion vessel 3. After that, the valve 15 was closed. During the expansion, a milky liquid was obtained at the bottom of the expansion vessel 3 which, in addition to water, contained the additives extracted from the dye. This milky liquid was drained through the valve 18 designed as a lock. After the valve 18 was closed, further supercritical carbon dioxide was fed to the apparatus via the line 5 and the opened valve 17, this supercritical carbon dioxide being brought to a pressure of 190 bar and a temperature of 130 ° C. After closing the valve 17, this supercritical carbon dioxide was first of all via the bypass line 7 and the opened valves 14 and 13 pumped through the further autoclave 1 so that the additive-free dye remaining in the autoclave could be taken up in this supercritical carbon dioxide. The valves 14 and 13 were then closed, with the result that the supercritical carbon dioxide loaded with additive-free dyes is now pumped via the ring line 6 and the opened valves 11 and 12 through the textile substrate arranged in the autoclave 2 was pumped. The carbon dioxide in the reservoir 3 was introduced into the stream of supercritical fluid via the opened valve 16 and the line 9.
Nach einer Gesamtfärbezeit von 7 Minuten wurde das überkritische Kohlendioxid über einen nicht gezeigten Fil- ter und ein entsprechendes Ablaßventil abgelassen, so daß das in dem Autoklaven angeordnete gefärbte Substrat dem Au¬ toklaven entnommen werden konnte. Hier zeigte sich, daß das textile Substrat, bei dem es sich um eine 1-kg-Garnspule handelte, gleichmäßig gefärbt war.After a total dyeing time of 7 minutes, the supercritical carbon dioxide was discharged through a filter (not shown) and a corresponding drain valve, so that the colored substrate arranged in the autoclave could be removed from the autoclave. It was found here that the textile substrate, which was a 1 kg spool of thread, was uniformly colored.
Von der Färbung wurden jeweils die Reibechtheit, die Trockenhitze-Fixierechtheit und die Waschechtheit bestimmt. Hierbei konnte festgestellt werden, daß die entsprechende Benotungen um eine Note besser war im Vergleich zu den ent- sprechenden Angaben des Farbstoffherstellers für eine wä߬ rige Färbung mit dem identischen Farbstoff. The fastness to rubbing, the fastness to dry heat fixation and the fastness to washing were determined from the coloring. It was found that the corresponding grades were one grade better than the corresponding information provided by the dye manufacturer for an aqueous dyeing with the identical dye.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zum Färben eines Substrates in einem überkritischen Fluid, bei dem ein an Zusätzen freier Farb¬ stoff in dem überkritischen Fluid aufgenommen und hiermit das zu färbende Substrat an- und/oder durchströmt wird, da¬ durch gekennzeichnet, daß ein herkömmlicher, mit Zusätzen versehener Farbstoff ausgewählt wird, daß vor dem Färben des Substrates eine Trennung zwischen Zusätzen und zusatz¬ freien Farbstoff durchgeführt wird und daß der abgetrennte zusatzfreie Farbstoff direkt in dem für das Färben einge¬ setzten überkritischen Fluid oder in einer anderen Flüssig¬ keit aufgenommen wird.1. A process for dyeing a substrate in a supercritical fluid, in which a dye free of additives is taken up in the supercritical fluid and the substrate to be colored is thus flowed through and / or flowed through, characterized in that a conventional, with Dyestuff provided is selected such that a separation between additives and additive-free dye is carried out before dyeing the substrate and that the separated additive-free dye is taken up directly in the supercritical fluid used for the dyeing or in another liquid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusatzfreie Farbstoff nach Abtrennung der Zusätze iso¬ liert wird und der isolierte Farbstoff dann in der anderen Flüssigkeit unter Ausbildung eines flüssig formierten zu- satzfreien Farbstoffes aufgenommen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the additive-free dye is isolated after separation of the additives and the isolated dye is then taken up in the other liquid to form a liquid-formed additive-free dye.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zusatzfreie Farbstoff in Wasser, Aceton, Alkohol und/oder in einem chlorierten Kohlenwasserstoff unter Aus- bildung des flüssig formierten Farbstoffes aufgenommen wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the additive-free dye is taken up in water, acetone, alcohol and / or in a chlorinated hydrocarbon to form the liquid-formed dye.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß der herkömmliche Farbstoff zur Trennung der Zusatzstoffe von dem zusatzfreien Farbstoff extrahiert wird. 4. The method according to any one of the preceding claims, da¬ characterized in that the conventional dye is extracted to separate the additives from the additive-free dye.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Extraktion ein solches Fluid ausgewählt wird, daß die Zusätze aus dem herkömmlichen Farbstoff löst.5. The method according to claim 4, characterized in that such a fluid is selected for the extraction that the additives from the conventional dye dissolves.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze aus dem herkömmlichen Farbstoff mit einem sol¬ chen Fluid extrahiert werden, das zum Färben des Substrates eingesetzt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the additives are extracted from the conventional dye with such a fluid which is used for coloring the substrate.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der herkömmliche Farbstoff mit dem zum Färben eingesetzten Fluid extrahiert wird, daß die dann in dem Fluid vorhan¬ denen Zusätze aus dem Fluid entfernt werden und daß an¬ schließend die Färbung mit dem zusatzfreien Farbstoff di- rekt durchgeführt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the conventional dye is extracted with the fluid used for dyeing, that the additives then present in the fluid are removed from the fluid and that subsequently the dyeing with the additive-free dye di - is carried out correctly.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der Zusätze aus dem Fluid das Fluid über ein Ad- und/oder Absorptionsmittel geführt wird.8. The method according to claim 7, characterized in that to remove the additives from the fluid, the fluid is passed through an adsorbent and / or absorbent.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß zur Entfernung der Zusätze aus dem Fluid eine Tem¬ peratur- , Druck- und/oder Volumenveränderung durchgeführt wird.9. The method according to claim 7 or 8, characterized gekennzeich¬ net that a temperature, pressure and / or volume change is carried out to remove the additives from the fluid.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Extraktion ein solches Fluid ausgewählt wird, das aus dem herkömmlichen Farbstoff den zusatzfreien Farbstoff löst.10. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that such a fluid is selected for the extraction, which dissolves the additive-free dye from the conventional dye.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Extraktion des herkömmlichen Farbstoffes ein organi¬ sches Lösungsmittel verwendet wird und daß das organische Lösungsmittel zur Isolierung des darin extrahierten zusatz- freien Farbstoffes nach der Extraktion verdampft wird.11. The method according to claim 10, characterized in that an organic solvent is used for the extraction of the conventional dye and that the organic solvent is evaporated to isolate the extract-free dye extracted therein after the extraction.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der herkömmliche Farbstoff mit einem organischen Lösungs- mittel extrahiert wird und daß nach der Extraktion der in dem organischen Lösungsmittel gelöste und zusatzfreie Farb¬ stoff an einem Absorber und/oder Adsorber ab- und/oder ad¬ sorbiert wird.12. The method according to claim 10, characterized in that the conventional dye with an organic solution medium is extracted and that after the extraction, the dye which is dissolved and free of additives in the organic solvent is absorbed and / or adsorbed on an absorber and / or adsorber.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der herkömmliche Farbstoff mit einem Fluid im überkritischen Zustand extrahiert wird.13. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the conventional dye is extracted with a fluid in the supercritical state.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Fluid Alkane, insbesondere Ethan, Propan oder Pentan, Ammoniak, Fluor-Chlor-Alkane, Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid jeweils allein oder in Mischung ausgewählt wird.14. The method according to claim 13, characterized in that alkanes, in particular ethane, propane or pentane, ammonia, fluorine-chloroalkanes, carbon dioxide and / or carbon monoxide is selected individually or as a mixture as supercritical fluid.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 14/- dadurch gekennzeichnet, daß dem für die Extraktion eingesetzten Fluid ein Moderator zugesetzt wird.15. The method according to any one of claims 4 to 14 / - characterized in that a moderator is added to the fluid used for the extraction.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Moderator polare Verbindungen, insbesondere Wasser, Alkohole und/oder Salze, verwendet werden.16. The method according to claim 15, characterized in that polar compounds, in particular water, alcohols and / or salts, are used as moderator.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einer Temperatur zwischen 10 °C und 240 °C, vorzugsweise zwischen 30 °C und 180 °C, durchgeführt wird.17. The method according to any one of claims 4 to 16, characterized in that the extraction is carried out at a temperature between 10 ° C and 240 ° C, preferably between 30 ° C and 180 ° C.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der herkömmliche Farbstoff 2 bis 20 Mi¬ nuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, mit dem Fluid extra¬ hiert wird.18. The method according to any one of claims 4 to 17, characterized in that the conventional dye is extracted 2 to 20 minutes, preferably 5 to 15 minutes, with the fluid.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Extraktion des herkömmlichen19. The method according to any one of claims 4 to 18, characterized in that after the extraction of the conventional
Farbstoffes die im Extrakt enthaltenen Zusätze oder der im Extrakt enthaltene zusatzfreie Farbstoff durch eine Phasen¬ trennung, eine flüssig-flüssig-Extraktion, eine Ad- und/oder Absorption und/oder Filtration aus dem Extrakt entfernt werden bzw. wird und daß das an Zusätzen bzw. an zusatzfreiem Farbstoff freie Fluid dann zur weiteren Ex¬ traktion wiederverwendet wird.Dye the additives contained in the extract or the additive-free dye contained in the extract by a phase separation, a liquid-liquid extraction, an ad- and / or absorption and / or filtration are or will be removed from the extract and that the fluid free of additives or of additive-free dye is then reused for further extraction.
20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß als herkömmlicher Farbstoff ein Dispersionsfarbstoff ausgewählt wird.20. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a disperse dye is selected as the conventional dye.
21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Substrat ein textiles Sub¬ strat, insbesondere ein Garn, ein Stickgarn, ein Nähgarn, ein Flächengebilde oder ein konfektioniertes Teil, gefärbt wird.21. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the substrate is a textile substrate, in particular a yarn, an embroidery thread, a sewing thread, a flat structure or a made-up part, is colored.
22. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß das textile Substrat Polyester, Polyamid, Polyalkylene enthält oder aus diesen besteht. 22. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the textile substrate contains polyester, polyamide, polyalkylene or consists of these.
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