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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft mikroeingekapselte Phasenänderungsmaterialien, welche
mit einem Metalloxid oder Metalloidoxidgel beschichtet sind.
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Hintergrund der Erfindung
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Phasenänderungsmaterialien
oder "PCMs" sind Zusammensetzungen,
welche große
Mengen an Wärme
absorbieren und ausstrahlen, indem sie von einem physikalischen
Zustand zu einem anderen, sehr häufig
reversibel, übergehen.
Typische PCMs gehen vom Feststoff zur Flüssigkeit und wieder zurück über. Paraffinische
Kohlenwasserstoffe werden gängigerweise
als PCMs verwendet, welche bei einer gewünschten Temperatur oder über einem
gewünschten
Temperaturbereich schmelzen, wie es zum Beispiel in dem US-Patent
Nr. 5 637 389 beschrieben ist.
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Phasenänderungsmaterialien
finden Anwendungen oder wurden vorgeschlagen zur Verwendung für Bekleidung
(apparel) für
thermisches Management, jeweils als diskrete Schichten (siehe US-Patent Nr. 5 499 460),
als Schaumadditive (siehe US-Patent Nr. 5 637 389), als Textilbeschichtungen
(siehe US-Patent Nr. 5 366 801) und als Additive für Fasern
(siehe US-Patent Nr. 4 756 958). Wenn sie nicht als diskrete Schichten verwendet
werden, können
PCMs eingekapselt werden, um den Verlust ihrer Integrität, ihre
Dissipation oder Verdampfung zu minimieren. Eingekapselte PCMs sind
als Mikrokapseln ("MicroPCMs") mit einem mittleren Durchmesser
typischerweise im Bereich von einigen wenigen bis einigen wenigen
hundert Mikrometern verfügbar.
MicroPCMs wurden zur Verwendung als Additive für Wärmeaustauschfluide hergestellt,
einschließlich Motoröl (siehe
US-patent Nr. 5 141 079).
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PCMs,
welche paraffinische Kohlenwasserstoffe enthalten, sind üblicherweise
entflammbar. Diese Entflammbarkeit ist häufig ein nicht akzeptabler
Zustand. In der Vergangenheit sind diese Schwierigkeiten überwunden
worden, indem entweder problematische physikalische Umgebungen vermieden
wurden, oder durch die Modifizierung der Umgebungen. Diese Herangehensweise
beschränkt
in drastischer Weise die Anwendbarkeit von MicroPCMs bei vielen
wünschenswerten
Anwendungen. Eine Herangehensweise zu diesem besonderen Problem
ist in dem US-Patent
Nr. 5 435 376 zu finden, welches MicroPCMs beschreibt, die Flammen-resistente
halogenierte Paraffine einschließen.
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Sol-Gel-Verfahren
werden allgemein in Sol-Gel-Science – The Physics and Chemistry
of Sol-Gel Processing,
C. Jeffrey Brinker & George
W. Scherer, 1. Ausgabe, Academic Press (1990), abgedeckt.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
Erfindung sieht mikroeingekapselte Phasenänderungsmaterialien ("MicroPCMs") vor, welche eine verbesserte
Lösungsmittelbeständigkeit,
erhöhte
Härte und
verringerte Entflammbarkeit besitzen, und Verfahren zur Herstellung
davon vor. Die MicroPCMs dieser Erfindung sind MicroPCMs, welche
mit einem glasartigen Gelmaterial beschichtet sind. Sie können durch
eine Sol-Gel-Prozessierung
von MicroPCMs hergestellt werden. Die Gelbeschichtung sieht einen
Grad eines physikalischen und Flammenschutzes für die Mikrokapseln vor. Die
oxidative Beständigkeit
von solchen Teilchen ist signifikant verbessert, da man annimmt,
dass die Beschichtung den Sauerstoffkontakt mit den Mikrokapseln
minimiert. Das kann zu einem verringerten Auftreten von Oxidation
durch atmosphärischen
Sauerstoff in bezug auf den Inhalt der Mikrokapseln, z.B. zu einer
verringerten Entflammbarkeit für
einen entflammbaren Inhalt, oder zu einer reduzierten chemischen
Oxidation in bezug auf gegenüber
atmosphärischem
Sauerstoff empfindlichen Inhalt führen. Der Inhalt, welcher für die Verwendung
mit Gel beschichteten Mikrokapseln in Betracht gezogen wird, schließt Temperaturstabilisierungsmaterialien,
optische Materialien oder magnetische Materialien ein, um einige
wenige Beispiele zu nennen.
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Die
Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Bereitstellung einer Gelbeschichtung
auf MicroPCMs durch ein Sol-Gel-Verfahren vor. Dieses Verfahren
involviert die Bildung eines Sols, Ermöglichen der Gel-Reaktion stattzufinden,
das Mischen von MicroPCMs in dem Sol und das Sprühen der Mischung in, oder das
Gießen
der Mischung auf, eine Sammelfläche.
Ein Härten
des Gels findet in der Sammelfläche
statt, und die mit Gel beschichteten MicroPCMs werden gesammelt
und stehen für
den Einsatz bereit.
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Die
Erfindung sieht ferner eine Zwei-Komponenten-Wärmetransferaufschlämmung vor,
welche für Heiz-
und Kühlzwecke
in einer Wärmetransportschleife
zirkuliert werden kann, in welcher Wärme von einer Heizquelle zu
einer Wärmesenke
unter Verwendung einer Pumpe transportiert wird.
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Das
Verfahren dieser Erfindung besitzt Anwendbarkeit jenseits von MicroPCMs.
Es kann verwendet werden, um zum Beispiel optische oder magnetische
Materialien enthaltende Mikrokapseln zu beschichten. Demzufolge
schließt
diese Erfindung ebenfalls mit Gel beschichtete Mikrokapseln, die
solche Materialien enthalten, ein.
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Wie
hierin verwendet, ist ein "nicht
freigesetztes Material" eine
Substanz oder eine Mischung von Substanzen, welche mit der Umgebung,
die die Mikrokapseln umgibt, primär indirekt wechselwirken. Solche
Materialien sind nicht dafür
ausgelegt, aus den Mikrokapseln unter normalen Betriebsbedingungen
auszutreten. Solche Materialien stehen im Gegensatz zu anderen,
wie Geschmacksstoffen, Duftstoffen, kosmetischen Produkten, pharmazeutischen
oder anderen medizinischen Produkten, welche in Mikrokapseln als
ein Mittel zur regulierten Freisetzung von sol chen Substanzen enthalten
sind. Wie hierin verwendet, steht der Ausdruck "Mikrokapsel" für
ein unizelluläres,
hohles Teilchen, welches ein Teilchen mit einer peripheren Wand
oder Hülle ist,
die eine einzelne hohle Höhlung,
einen Raum oder einen Lückenbereich
innerhalb des Inneren des Teilchens einschließt oder umgibt, welches, wenn
nicht anders angegeben, evakuiert oder mit einem Gas, einer Flüssigkeit
oder einem Feststoff gefüllt
werden kann, wobei das Teilchen so klein ist, dass zum Beispiel
eine Vorrichtung wie ein optisches Mikroskop für die Zwecke des Messens der
Dimensionen davon erforderlich ist. Eine Mikrokapsel, die hierin
als "sphärisch" charakterisiert
wird, ist eine, welche die Form einer wahren Kugel oder eines Sphäroids besitzt,
das heißt ähnlich wie
eine Kugel, z.B. abgeflacht oder gestreckt. Eine Mikrokapsel, die
hierin als "porös" gekennzeichnet ist,
ist eine, deren Wand miteinander verbundene submikroskopische Poren
oder Durchlässe
besitzt und für
Flüssigkeit
und/oder Gas permeabel ist, wohingegen eine impermeable "Mikrokapsel" eine ist, deren
Wand versiegelt, nicht-porös
oder verschlossen ist, oder welche submikroskopische Poren oder
Durchlässe
besitzt, die so klein sind, dass der Durchgang von Flüssigkeit
und/oder Gas minimiert wird und der Inhalt innerhalb des inneren
Leerraums der Mikrokapsel gehalten wird. Der Ausdruck "Metall" bezieht sich auf
Elemente, welche die zentralen und Liganden-tragenden Atome in den
Gelvorläufern
der Erfindung sind. Dergestalt bezieht er sich nicht nur auf jene
Elemente, die gängigerweise
als Metalle bezeichnet werden, sondern auch auf Elemente wie Bor,
Silicium und Germanium, welche traditionell nicht als Metalle angesehen
werden. Der Ausdruck "Einbettverbindungen" bezieht sich auf
halbflexible Epoxies mit hinzugesetzten thixotropen und härtenden
Mitteln, welche verwendet werden, um elektronische Komponenten zu
befestigen und zu kühlen.
Der Ausdruck "optisches
Material" bezieht
sich auf ein Material, welches physikalische oder chemische Änderungen
bei der Absorption von Photonen erfährt. Die physikalischen Änderungen
schließen
die Emission von Licht und/oder Wärme und die Reflektion von
Licht ein. Metastabile angeregte Zustände können ebenfalls gebildet werden.
Die chemischen Änderungen
schließen
die Bildung und den Bruch von chemischen Bindungen, einschließlich verschiedenen
Umlagerungen, Isomerisierungen und die Bildung von metastabilen
chemischen Zuständen
ein.
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Wenn
nicht in anderer Weise definiert, besitzen alle technische und wissenschaftliche
Ausdrücke,
die hierin verwendet werden, die gleiche Bedeutung, wie sie allgemein
von einem Durchschnittsfachmann im Fachbereich, zu welchem diese
Erfindung gehört,
verstanden wird. Obgleich Verfahren und Materialien, welche ähnlich oder äquivalent
zu jenen hierin beschriebenen sind, bei der Ausführung oder dem Testen der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
werden geeignete Verfahren und Materialien unten beschrieben. Im
Falle eines Konflikts wirkt die vorliegende Beschreibung, welche
Definitionen einschließt,
regelnd. Darüber
hinaus sind die Materialien, Verfahren und Beispiele nur veranschaulichend
und sollen nicht beschränkend
sein.
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Genaue Beschreibung der
Erfindung
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Die
beschichteten Mikrokapseln der Erfindung stellen Mikrokapseln dar,
die mit einem Gel, speziell einem durch das Sol-Gel-Verfahren hergestelltes
Gel, dar. Die Gelbeschichtung versieht die Mikrokapseln mit einer
bestimmten Beständigkeit,
was zu einem erhöhten
Schutz ihrer Inhaltsstoffe führt.
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Mikrokapseln,
welche unterschiedliche Typen an Materialien enthalten, sind bekannt,
genauso wie Mikroeinkapselungstechniken, um solche Materialien herzustellen,
welche als Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren dieser Erfindung
eingesetzt werden. Mikrokapseln können bei vielen Anwendungen
verwendet werden, bei welchen Materialien entweder unbegrenzt oder
zeitweise enthalten sein sollen. Mikrokapseln sind so entworfen
worden, dass sie die langsame Freisetzung von pharmazeutischen Präparationen,
kosmetischen Produkten und Nahrungsmittelprodukten wie Geschmacksmitteln
ermöglichen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikrokapseln sind
andererseits so angepasst, dass sie Materialien enthalten können, welche
indirekt mit der Umgebung, in welcher sie zur Anwendung kommen,
wechselwirken.
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Mikrokapseln
werden gemäß bekannten
Prozeduren hergestellt. Das Material, welches die Mikrokapselwand
ausmacht, kann von einer großen
Vielzahl von Materialien gewählt
werden. Die Wahl der Materialien hängt primär von den physikalischen und
chemischen Charakteristika der Inhaltsstoffe und von dem gewünschten
Einsatz der Mikrokapseln ab. Die Mikrokapseln sollten leicht mit
dem Metalloxidgel beschichtbar sein.
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Bevorzugte
eine Mikrokapselwand bildende Materialien schließen verschiedene thermoplastische
Materialien, wie natürliche
oder synthetische Fettalkohole, Fettsäuren, Fettester und Wachse,
ein. Natürliche Wachse
schließen
pflanzliche Wachse, wie Carnuba-, Cauassu-, Candelilla-, Farria-,
Palmen-, Esparto-, Zuckerrüben-
und Baumwollwachse; tierische Wachse, wie Bienenwachse, Ghedda-,
chinesische Insekten-, Shellac-, Spermacet- und Lanolinwachse; und
Mineralwachse wie Paraffin-, Mikrokristalline-, Ozokerit-, Montan-
und Syncerawachse ein. Synthetische und modifizierte Wachse, die
als Mikrokapselwand bildende Materialien brauchbar sind, schließen Carbowachse,
Abrilwachse, Armid- und Armowachse (Armour & Co.) und Chlorax-chloriertes Paraffinwachs (Watford Chemical
Co.) ein. Es ist zu erkennen, dass Wachse eine Mischung von verschiedenen
Komponenten darstellen, und dass jeder Typ von Wachs selbst in einer
Vielzahl von unterschiedlichen Güteklassen
verfügbar
ist.
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Andere
thermoplastische Materialien sind als Mikrokapselwand bildende Materialien
brauchbar, einschließlich
Polyethylene wie PolywaxTM von Petrolite,
Inc., Polypropylene, Polyester, Polyvinylchloride, Tristärkeacetate,
Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyvinylidenchlorid oder -fluorid,
Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyacrylate, Polymethacrylate,
Vinyl-funktionelle Polymere, Urethane, Polycarbonate und Polylactone.
Weitere Details bezüglich
der Mikroeinkapselung sind in dem US-Patent Nr. 5 589 194 und 5
433 953 zu finden.
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Ein
Kolloid ist eine Suspension, in welcher die dispergierte Phase nicht
durch Gravitationskräfte
beeinflusst wird, und zwar aufgrund der Dimensionen der dispergierten
Phase (1–1000
nm). Ein Sol ist eine kolloidale Suspension von festen Teilchen
in einer Flüssigkeit.
Ein Gel kann als Agglomeration dieser Teilchen in einer Struktur
von makroskopischen Dimensionen angesehen werden, so dass es sich
innerhalb der Lösung erstreckt.
Es ist deshalb eine Substanz, welche ein kontinuierliches festes
Gerüst,
das eine kontinuierliche Flüssigkeitsphase
einschließt,
enthält.
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Die
Sol-Gel-Prozessierung gemäß dieser
Erfindung involviert die chemische Prozessierung von Gelvorläufern, um
ein Kolloid herzustellen. Diese Vorläufer bestehen aus Metallatomen,
die durch Liganden umgeben sind. Die Metallatome und die Liganden
fallen in umfangreiche Klassen.
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Im
allgemeinen involviert die chemische Prozessierung der Gelvorläufer Hydrolyse-
und Kondensationsreaktionen, in denen die Liganden der Vorläufer durch
Bindungen an die Liganden von anderen Metall- oder Metalloidelementen
ersetzt werden. Dieses Verfahren führt zu einem wachsenden Netzwerk
der Metall- oder Metalloidelemente, die miteinander verknüpft sind,
wodurch schließlich
ein Gel gebildet wird.
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Die
Gele zur Verwendung in der Erfindung können über Reaktionen hergestellt
werden, welche monomere Metalloxide als Gelvorläufer verwenden. Metalloxide
zur Verwendung bei der Sol-Gel-Prozessierung werden
allgemein durch M(-OH2)n (Aquo-Ligand),
M(-OH)n (Hydroxo-Ligand) und M(=O)n (Oxo-Ligand)
repräsentiert,
wobei M das Metallatom ist und n von dem Koordinationszustand von
M abhängt.
Metalloxide zur Verwendung in solchen Reaktionen schließen TiO2, ZrO2, RuO2, RuO4, V2O5, WO3,
ThO2, Fe2O3, MgO, Y2O3, HfO2, Nb2O5, UO2,
BeO, CoO, NiO, CuO, ZnO, In12O3,
Sb2O3, Al2O3 und SnO2 ein. Mischungen von solchen Oxiden sind
ebenfalls brauchbar, wie ZnO-TiO2, TiO2-Fe2O3,
SnO2-TiO2, Nd2O3-TiO2,
Al2O3-Cr2O3, MgO-Al2O3, MgO-TiO2, MgO-ZrO2, ThO2-UO2, ThO2-CeO2, Bi2O3-TiO2, BeO-Al2O3, TiO2-Fe2O3-Al2O3, Al2O3-Cr2O3-Fe2O3, PbO-ZrO2-TiO2, ZnO-Al2O3-Cr2O3,
Al2O3-Cr2O3-Fe2O3-TiO2 und ThO2-Al2O3-Cr2O3-Fe2O3-TiO2. Es liegt
ebenfalls innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, Dispersionen oder
Sole der keramischen Metalloxide in Kombination oder in Vermischung
mit Dispersionen oder Solen von einem oder mehreren Metalloxiden,
welche in normaler Luftumgebung instabil sind (wie Li2O,
Na2O, K2O, CaO,
SrO und BaO), und/oder keramischen Oxiden mit einer Atomzahl von
14 oder mehr (wie SiO2, As2O3 und P2O5) zu verwenden, wobei repräsentative
Kombinationen Al2O3-Li2O, TiO2-K2O, ZrO2-CaO, ZrO2-Al2O3-CaO,
ZrO2-SrO, TiO2-BaO,
B2O3-SiO2, TiO2-ZrO2-BaO, Al2O3-Na2O, TiO2-SiO2, MgO-SiO2, Fe2O3-BaO,
ZrO2-SiO2, Al2O3-As2O3, ZrO2-P2O5, Al2O3-SiO2, Al2O3-B2O3 und Al2O3-Cr2O3-SiO2 einschließen.
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Anstelle
der Verwendung des Vorläufermaterials
in der Form von Dispersionen oder Solen der Oxide liegt es innerhalb
des Umfangs der Erfindung, Vorläufermaterialien
in Form von wasser löslichen
oder -dispergierbaren anorganischen oder organischen Verbindungen,
welche zu dem entsprechenden Metalloxid oder Metalloidoxid calcinierbar
sind, zu verwenden. Diese Verbindungen schließen repräsentativ viele Carboxylate und
Alkoholate, z.B. Acetate, Formiate, Oxalate, Lactate, Propylate,
Citrate und Acetylacetonate und Salze von Mineralsäuren, z.B.
Bromide, Chloride, Chlorate, Nitrate, Sulfate und Phosphate, ein,
wobei die Auswahl der besonderen Vorläuferverbindung durch die Verfügbarkeit
und Leichtigkeit der Handhabung diktiert wird. Repräsentative
Vorläuferverbindungen,
die in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen Eisen (II)-Chlorid oder
Nitrat, Chromchlorid, Kobaltnitrat, Nickelchlorid, Kupfernitrat,
Zinkchlorid oder -carbonat, Lithiumpropylat, Natriumcarbonat oder
-oxalat, Kaliumchlorid, Berylliumchlorid, Magnesiumacetat, Calciumlaktat,
Strontiumnitrat, Bariumacetat, Yttriumbromid, Zirkoniumacetat, Hafniumoxychlorid,
Vanadiumchlorid, Ammoniumwolframat, Aluminiumchlorid, Indiumiodid,
Titanacetylacetonat, Zinnsulfat, Bleiformiat, Antimonchlorid, Bismuthnitrat,
Neodymchlorid, Phosphorsäure,
Cernitrat, Urannitrat und Thornitrat ein.
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Die
Sol-Gele zur Verwendung in der Erfindung können ebenfalls über Reaktionen
hergestellt werden, welche monomere Metallalkoxid-Vorläufer verwenden.
Diese Klasse von Verbindungen wird durch M(OR)n repräsentiert,
wobei M ein Metall ist, OR ein Alkoxid (ein Alkoxid mit einem bis
sechs Kohlenstoffen, welches weiter substituiert sein kann) ist,
und n 2 bis 8 ist, und zwar in Abhängigkeit von dem Koordinationszustand
des Metalls. Die in den Metallalkoxid-Vorläufern
verwendeten Metalle sind Ti, Cr, W, Th, Fe, Mg, Y, Zr, Hf, V, Nb, U,
Be, Co, Ni, Cu, Zn, In, Sb, Al, Sn und Si. Die Alkoxyliganden sind
im allgemeinen Alkoxide mit ein bis sechs Kohlenstoffen, wie Methoxy-,
Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy- und Hexoxyliganden oder substituierten oder
nicht substituierten Aryloxygruppen. Oligomere Vorläufer können verwendet
werden, wie Ethoxypolysiloxan (Ethylpolysilicat), Hexamethoxydisiloxan
(Si2(OCH3)6) und Octamethoxytrisiloxan (Si3(OCH3)8).
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Die
monomeren tetrafunktionellen Alkoxysilanvorläufer werden durch die folgende
Formel repräsentiert
worin RO eine C
1-C
6-substituierte oder nicht substituierte
Alkoxygruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Aryloxygruppe
ist. Typische Beispiele schließen
Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-,
n-Butoxy-, 2-Methoxyethoxy- und Phenylphenoxygruppen ein. Ethoxypolysiloxan
(Ethylpolysilicat), Hexamethoxydisiloxan (Si
2(OCH
3)
6) und Octamethoxytrisiloxan
(Si
3(O-CH
3)
8) können ebenfalls
verwendet werden, sowie das kubische Octamer (Si
8O
12)(OCH
3)
8. Organisch modifizierte Silicate mit verschiedenen
organischen Liganden können
verwendet werden, wie jene, welche durch das Kombinieren von Tetraalkoxysilanen
mit Alkyl- oder Arylsubstituierten und organofunktionellen Alkoxysilanen
gebildet wird. Organische Funktionalität kann bei den Alkoxyliganden
mit Substituenten wie -(CH
2)
n1NH
2, -(CH
2)
n1NHCO-O-NH
2, -(CH
Z)
n1S(CH
2)
n2CHO und ähnlichen Substituenten, worin
n1 und n2 von 0 bis 6 sind, eingeführt werden. Polymerisierbare
Liganden können
ebenfalls zur Anwendung kommen, wie Epoxide, um organische Netzwerke
zusätzlich
zu einem anorganischen Netzwerk zu bilden. Die Wahl des Vorläufers kann
gemäß der Löslichkeit
oder thermischen Stabilität
der Liganden vorgenommen werden.
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Um
Gele mit einer etwas weniger dichten Struktur herzustellen, um dem
Gel mehr organischen Charakter zu verleihen oder eine Derivatisierung
zu ermöglichen,
können
Organotrialkoxysilane (R'Si(OR)3) oder Diorganodialkoxysilane (R'2Si(OR)2) als Gelvorläufer verwendet werden. Die
Gruppen R' müssen einander nicht
gleich sein auf einem vorgegebenen Vorläufermolekül. Beispiele für solche
Vorläufer
sind Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Phenyltriethoxysilan
und Vinyltriethoxysilan.
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Katalysatoren
sind wahlweise, aber im allgemeinen bei der Sol-Gel-Prozessierung
vorhanden. Säure und
Basen sind geeignete Katalysatoren für die Sol-Gel-Prozessierung,
wie sie in der Erfindung ausgeführt wird.
Solche Katalysatoren erleichtern sowohl die Hydrolyse- als auch
Kondensationsreaktionen und können eine
Rolle bei den Produktstrukturen spielen. Bevorzugte Katalysatoren
schließen
anorganische Säuren
(z.B. Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel- und Fluorwasserstoffsäure), Amine,
einschließlich
Ammoniak und Ammoniumhydroxid, organische Säuren (z.B. Essigsäure), Basen
(z.B. Kaliumhydroxid), Kaliumfluorid, Metallalkoxide (z.B. Tianalkoxid,
Vanadiumalkoxid) ein. Wenn alle anderen Faktoren gleich sind, erzeugt
eine Säurekatalyse
Gele, welche in einem geringeren Ausmaß vernetzt sind als Gele, welche
durch die Basenkatalyse hergestellt werden. Ein geeigneter Katalysator
für die
Sol-Gel-Prozessierungsreaktionen der Erfindung ist Salpetersäure.
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Die
Sol-Gel-Prozessierung kann ebenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln
stattfinden. Geeignete Lösungsmittel
schließen
Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol), Amide (z.B. Formamid,
Dimethylformamid), Ketone (z.B. Aceton), Nitrile (z.B. Acetonitril)
und aliphatische oder alicyclische Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran
oder Dioxan) ein. Diese Lösungsmittel
können
Hydrolysereaktionen, wie unten beschrieben, erleichtern, insbesondere
wenn die Liganden, welche auf den Sol-Gel-Vorläufermolekülen vorliegen, sperrig sind,
wie Phenylphenoxyliganden.
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Da
Wasser häufig
ein Reaktant ist, der bei den Sol-Gel-Prozessierungsreaktionen involviert
ist, wie in der unten beschriebenen Hydrolysereaktion, wird es in
der Liste von Lösungsmitteln
in dem Ausmaß eingeschlossen,
dass Wasser oberhalb einer stoechiometrisch minimalen Menge vorliegt.
Andere Lösungsmittel
als Wasser werden allgemein angewandt, um eine Phasenauftrennung
in solchen Sol-Gel-Prozessierungsreaktionen zu verhindern, welche
mit Wasser nicht mischbare Komponenten involvieren. Eine Kontrolle über die Konzentration
der Reaktanten wird ebenfalls durch die Verwendung eines Lösungsmittels
vorgesehen.
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Die
erste Reaktion, die im allgemeinen stattfindet, ist die Hydrolyse,
bei welcher die Alkoxidliganden der Alkoxysilane durch Hydroxidliganden
aus Wasser ersetzt werden. Diese Reaktion wird hier wie folgt dargestellt:
worin
RO eine C
1-C
6-substituierte
oder nicht substituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder
nicht substituierte Aryloxygruppe ist. Das Produkt dieser Reaktion
ist ein Alkohol, welcher das Anfordernis nach Alkohol oder anderen
gemeinsamen Lösungsmitteln,
wenn die Reaktion abläuft,
senkt. Da die Reaktion reversibel ist, kann der Alkohol ebenfalls
in Umkehrreaktionen, der erneuten Veresterung und Umesterung teilnehmen.
Alle Substituenten, die an Silicium gebunden sind, sind labil, und
Populationen von Substituenten werden in einem Gleichgewichtssinn
bei der Kontrolle, die auf die Konzentrationen von Alkohol und Wasser
ausgeübt
wird, dem Typ an verwendetem Katalysator und dem Ausmaß der Reaktion
abhängen.
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Unter
Säure-katalysierte
Hydrolysebedingungen wird der Alkoxidligand wahrscheinlich als eine
erste Stufe protoniert, wodurch er eine bessere Abgangsgruppe wird,
wenn Wasser von der Rückseite
des zentralen Siliciumatoms angreift. Anscheinend spielen aus diesem
Grund sterische Effekte der Liganden eine signifikante Rolle bei
der Bestimmung der Geschwindigkeit dieser Reaktion. Unter Basen
katalysierter Hydrolyse findet leicht eine Dissoziierung von Wasser
unter Erzeugung vom Hydroxidion statt. Das Hydroxid greift die Rückseite
des zentralen Siliciumatoms an, wodurch das Alkoxidion verdrängt wird.
Induktive Effekte des Liganden sind hier wahrscheinlich wichtig,
da das Siliciumatom Ladung im Übergangszustand
erzeugt.
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Die
nachfolgenden Kondensationsreaktionen können entweder zwischen Si-OR
und Si-OH oder zwischen zwei Molekülen von Si-OH sein, wodurch
ein Silicatgel hergestellt wird, wie es in den folgenden Reaktionen
gezeigt ist:
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Der
Mechanismus der Silicatgelbildung unterscheidet sich von dem von
organischen Polymeren, und zwar darin, dass Kieselsäure (Si(OH)4) zu diskreten Teilchen polymerisiert. Diese
Teilchen werden dann zu Ketten und Netzwerken aggregiert. Die resultierende
makroskopische Struktur des Gels kann entweder als ein dichtes Netzwerk
mit gut definierten Feststoff-Flüssigkeits-Grenzflächen, einem
einheitlichen porösen
Netzwerk oder einem offenen Netzwerk gekennzeichnet werden.
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Das
Gel wird dann wünschenswerterweise
getrocknet, um schließlich
ein glasartiges Material zu erzeugen. Getrocknete Gele werden als
Xerogele oder Aerogele bezeichnet. Xerogele werden hergestellt durch Abdampfen
von Flüssigkeit,
während
Aerogele durch superkritische Extraktion von Lösungsmittel getrocknet werden.
Während
dieser Phase des Verfahrens tritt eine Verfestigung des Gels auf.
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Das
Gel neigt anfänglich
dazu, zu schrumpfen, wenn Flüssigkeit
entfernt wird, und zwar durch die Entfernung von Flüssigkeit
an der Oberfläche
des Gels. Die Menge der Schrumpfung, welche anfänglich auftritt, hängt sowohl
davon ab, wie das Gel erzeugt wird und wie es getrocknet wird. Das
Trocknen durch Verdampfung des Lösungsmittels
erzeugt Xerogele, welche dichter als Aerogele sind, die durch superkritische
Extraktion von Flüssigkeit
hergestellt werden.
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Bei
pH-Werten unter etwa 2 involvieren Hydrolysereaktionen protonierte
Alkoxidgruppen, und die Hydrolysegeschwindigkeit ist groß im Vergleich
zur Kondensationsgeschwindigkeit. Die Zuführung von Vorläufermonomeren
ist im wesentlichen zu einem frühen
Zeitpunkt in der Kondensationsreaktion abgeschlossen. Eine resultierende
Cluster-Cluster-Aggregation führt
zu schwach verzweigten Strukturen. Oberhalb einem pH-Wert von etwa
7 sind Hydroxid- und SiO– Ionen reaktive Spezies
in der Hydrolyse- bzw. Kondensationsreaktion. Wenn zumindest stoechiometrische
Verhältnisse
von Wasser zum Gelvorläufer
verwendet werden ([H2O]/[Si] ≥ 4), resultieren
kompaktere und stärker
verzweigte Strukturen, wie es in Brinker et al., Sol-Gel Science,
Kapitel 3, beschrieben ist.
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Somit
sind durch Säurekatalyse
hergestellte Gele zu einem geringeren Ausmaß quervernetzt. Solche Gele
schrumpfen mehr während
des anfänglichen
Trocknens, da die Strukturen einander mehr durchdringen können. Die
Poren in einem solchen Gel sind kleiner, so dass der Kapillardruck,
welcher während
der letzten Stufen des Trocknens ausgeübt wird, die Struktur weiter
kompakt macht. Das resultierende Gel ist durch eine extrem feine
Textur gekennzeichnet. Die Poren in Gelen, die durch Säurekatalyse
und durch Trocknung vermittels Verdampfung erzeugt werden, liegen
im Bereich von 10 bis 50 Å.
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Gemäß der Erfindung
werden Gelbeschichtungen von Metalloxiden oder Metalloidoxiden auf
der Oberfläche
von Mikrokapseln hergestellt. Die Gelbeschichtungen müssen vollständig die
Mikrokapseln umgeben, wodurch eine Isolation von der externen Umgebung
vorgesehen wird. Dadurch muss die Beschichtung eine kontinuierliche
Beschichtung sein.
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Für Anwendungen,
in welchen Gel-beschichtete Mikrokapseln verwendet werden, um entflammbare Materialien
einzukapseln, sollte die Beschichtung im Durchschnitt dick genug
sein, um die Diffusion von atmosphärischem Sauerstoff in das Innere
der Mikrokapseln zu inhibieren, wodurch eine Verbrennung verhindert wird.
Für Anwendungen,
bei denen man erwartet, dass die Sol-Gel-beschichteten Mikrokapseln
ihre Integrität unter
mechanischer Beanspruchung beibehal ten, muss die Beschichtung im
Durchschnitt dick genug sein, um einer bestimmten Menge an mechanischer
Beanspruchung ohne Brechen zu widerstehen. Die annehmbare Menge
an mechanischer Beanspruchung hängt
von der Anwendung ab. Gemäß bevorzugten
Ausführungsformen
der Erfindung wird die Integrität
der Mikrokapseln aufrechterhalten. Für Anwendungen, in welchen Wärme durch
die Gelbeschichtung zum Inneren überführt werden
soll, darf die Beschichtung im Durchschnitt nicht so dick sein,
dass die Leitung von Wärme
inhibiert wird. Für
Anwendungen, in welchen Licht effizient zu oder von dem Mikrokapselinneren
von oder nach außen übermittelt
werden soll, muss die Beschichtung eine ausreichende effiziente
Transmission der Wellenlänge
von Licht, die für
solche Anwendungen geeignet ist, ermöglichen. Diese Anwendungen
hängen
sowohl von der Beschichtungsdicke als auch von der Absorption und
Reflektivität
von Licht bei verschiedenen Wellenlängen ab. Für Anwendungen, in welchen sich
Magnetfelder durch die Mikrokapseln erstrecken sollen, muss die
Beschichtung den Durchgang von solchen Feldern ohne signifikante
Verluste erlauben. Diese Betrachtungen führen zu praktischen Gelbeschichtungsdicken
von 0,5 bis 7,0 Mikrometern.
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Mikrokapseln,
die für
die vorliegende Erfindung geeignet sind, können eine breite Vielzahl von
Materialien enthalten. Die Auswahl von Materialien ist nur durch
die Bedingungen für
die Prozessierung der Gel-beschichteten Mikrokapseln der Erfindung
beschränkt.
Geeignete Materialien schließen
Phasenänderungsmaterialien,
magnetische Materialien und optische Materialien ein. Die Mikrokapseln
der vorliegenden Erfindung sind so entworfen, dass sie Materialien
enthalten, welche mit der umgebenden Umwelt eher indirekt wechselwirken
als von den Mikrokapseln freigesetzt zu werden. Zu Beispiel können die
Mikrokapseln MicroPCMs umfassen, welche Wärme von der Umgebung absorbieren
oder an die Umgebung aussenden. In einer anderen Ausführungsform
können
optische Materialien, die in den Mikrokapseln der Erfindung enthalten
sind, Licht von der Umgebung absorbieren oder daran aussenden. Andere
Materialien schließen
magnetische Materialien, welche mit der Umwelt ohne direkten Kontakt
mit der Umwelt wechselwirken, ein.
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Phasenänderungsmaterialien
sind gut für
den Einschluss in Mikrokapseln. Diese Materialien werden Wärme bei
einer konstanten Temperatur (ihrer Phasenänderungstemperatur) vor der
Phasenänderung
absorbieren oder emittieren. Somit kann das Material als ein Absorber
von Wärme
verwendet werden, um ein Objekt vor zusätzlicher Wärme zu schützen, da eine Menge an thermischer
Energie durch das Phasenänderungsmaterial
absorbiert wird, bevor seine Temperatur erhöht werden kann. Das Phasenänderungsmaterial
kann ebenfalls vorerhitzt und als Barriere gegenüber Kälte verwendet werden, da eine
größere Menge
an Wärme
von dem Phasenänderungsmaterial
abgeführt
werden muss, bevor seine Temperatur anfangen kann zu fallen.
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Der
Wärmetransfer über das
Mikrokapselmaterial in sein Inneres kann effizient sein. Beschichtete
Mikrokapseln müssen
das Vermögen
beibehalten, signifikante Wärme
zu und von den Phasenänderungsmaterialien
zu überführen, wenn
die Mikrokapseln in effektiver Weise als Tempe raturstabilisatoren
fungieren sollen. Gel-beschichtete Mikrokapseln, welche Phasenänderungsmaterialien
enthalten, sind für
die Einbringung in Schäume,
Fasern, Wärmetransfer-Aufschlämmungen,
Beschichtungen, thermischen Fetten, Einbettungsverbindungen (potting
compounds) und vielen anderen Anwendungen brauchbar. Einbettungsverbindungen
werden in dem US-Patent Nr. 5 224 356 beschrieben.
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Beispiele
für Phasenänderungsmaterialien
sind paraffinische Kohlenwasserstoffe, insbesondere normale (geradkettige)
Kohlenwasserstoffe, die durch die Formel CnH2n+2 angegeben werden, worin n im Bereich von
10 bis 30 liegen kann. Bevorzugte paraffinische Kohlenwasserstoffe
sind jene, in welchen n in den Bereichen von 13 bis 28 liegt. Andere
Verbindungen, welche für
Phasenänderungsmaterialien
geeignet sind, sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (DMP), 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol
(HMP) und ähnliche
Verbindungen. Ebenfalls brauchbar sind Fettester wie Methylpalmitat.
Bevorzugte Phasenänderungsmaterialien
sind paraffinische Kohlenwasserstoffe.
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Optische
Materialien schließen
jene ein, welche Licht absorbieren, aussenden, reflektieren oder
brechen können.
Das Licht kann sichtbares, ultraviolettes oder infrarotes Licht
sein. Licht aussendende Materialien schließen fluoreszente oder phosphoreszente
Materialien ein. Licht absorbierende Materialien schließen jene
mit elektronischen Absorptionsbanden in den sichtbaren ultravioletten
und infraroten Regionen des Spektrums ein. Diese Materialien können für Überwachungszwecke
brauchbar sein und können
Anwendungen in unwirtlichen chemischen Umgebungen finden, da die
Sol-Gel-Beschichtung eine physikalische Isolierung von solchen Umgebungen
vorsieht, welche ansonsten die Materialien nicht betriebsfähig machen
würden.
Die Sol-Gel-beschichteten
Mikrokapseln sind klein genug, dass sie dazu verwendet werden können, um
Fließbedingungen
in unwirtlichen Umgebungen zu überwachen,
ohne zum Beispiel selbst den Fluss zu unterbrechen.
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Magnetische
Materialien können
ebenfalls innerhalb der Gel-beschichteten Mikrokapseln der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, und sie können verwendet werden zum Überwachen
von Magnetfeldern in unwirtlichen Umgebungen, welche ansonsten die
Materialien nicht betriebsfähig
machen würden.
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Mikrokapseln,
welche für
die vorliegende Erfindung geeignet sind, besitzen Durchmesser im
Bereich von 1,0 bis 2000 Mikrometern. Vorzugsweise besitzen die
Mikrokapseln Durchmesser von 5 bis 500 Mikrometer. Am meisten bevorzugt
besitzen die Mikrokapseln Durchmesser von 10 bis 200 Mikrometer.
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Verfahren zur Herstellung
von Gel-beschichten Mikrokapseln
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Die
Erfindung sieht ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Gel-beschichteten
Mikrokapseln mittels dem Verfahren der Sol-Gel-Prozessierung vor.
Im allgemeinen werden Mikrokap seln, wie sie oben beschrieben sind,
enthaltend beliebige der hierin erwähnten Materialien, mit einem
Sol gemischt.
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Sole
werden allgemein hergestellt, indem metallhaltiger Gelvorläufer und
Lösungsmittel
miteinander in einem Vorläufer/Lösungsmittel-Verhältnis vermischt
werden, welches von etwa 3:1 bis etwa 5:1, bezogen auf das Volumen,
variieren kann. Vorzugsweise variiert das Vorläufer/Lösungsmittel-Verhältnis von
etwa 3,5:1 bis etwa 4,2:1. Separat werden Katalysator und Wasser
in einem Katalysator/Wasser-Verhältnis
gemischt, welches von etwa 1:12 bis etwa 1:22, bezogen auf das Volumen,
variieren kann. Die zwei Lösungen
werden unter Rühren
miteinander gemischt. Wenn die Mischung sich erwärmt und sich abkühlt, wird
der Start und die Beendigung der Reaktion angezeigt, zu welchem
Zeitpunkt Mikrokapseln der Mischung hinzugesetzt werden und das
Mischen fortgesetzt wird. Der pH-Wert dieser Mischung kann von etwa
1,0 bis etwa 2,0 liegen, vorzugsweise beträgt der pH-Wert der Mischung
von etwa 1,1 bis etwa 1,4.
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Die
Mischung wird dann sofort durch eine Öffnung (z.B. eine Sprühdüse) unter
Druck geleitet, um die Mischung zu atomisieren. Ein luftloses Sprühsystem
kann ebenfalls zur Anwendung kommen, in welchem Luft nicht das Treibmittel
ist, sondern vielmehr setzt das System einen Behälter der Solmischung unter
Druck. Dies erfordert etwas kleinere Ansätze und eine größere Sammelkammer,
um zu verhindern, dass die gesprühten Gel-beschichteten
Mikrokapseln sich auf den Kammerwänden flächenartig ablagern (sheeting
our).
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Eine
Sprühpistole
mit interner Mischung kann verwendet werden, wenn die Konzentration
der Mikrokapseln in dem Sol um etwa 20% oder mehr oberhalb der oben
beschriebenen Konzentration erhöht
wird. Die größere Viskosität des Mikrokapselsols
kann ebenfalls die Verwendung einer Druckeinspeisepistole ermöglichen.
Pistolen vom Abblas-Typ sind nicht bevorzugt, da die durch die Pistole
fließende
Luft dazu führen
kann, dass das Sol innerhalb der Pistole härtet.
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Die
atomisierte Mischung kann dann in einen oder mehrere Typen von Bereichen
gerichtet werden. Einer dieser Typen von Bereichen ist eine Sammel-
und Härtungskammer.
Die bevorzugte Größe der Sammelkammer
für ein
Satzverfahren beträgt
mindestens 91,4 cm (drei Fuß)
im Durchmesser mal 3,66 m (12 Fuß) Länge. Es ist möglich, größere Sammelkammern
zu verwenden, um zu ermöglichen,
dass größere Ansätze betrieben
werden, und um die Möglichkeit
eines Produktverlustes durch flächenartige
Ablagerung auf den Kammerwänden
zu verringern. Gleichwohl wird eine Produktrückgewinnung schwieriger, wenn
das Produkt über
große
Bereiche dispergiert wird. Es wird empfohlen, dass die Kammer vom
Produkt gereinigt wird, nachdem ein Ansatz laufengelassen wurde.
Dies verhindert, dass neues Mikrokapsel-haltiges Sol an Produkt,
das von vorausgehenden Läufen
verblieben ist, haftet, wodurch die Menge an unannehmbar großen Teilchen
minimiert wird. Die Kammerwände
können
mit Polypropylen, Polymethylpropylen oder Teflon ausgelegt werden, um
zu verhindern, dass Produkt permanent an den Wänden haftet.
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Die
Kammer kann gegebenenfalls ein Gasdurchlauf durch selbige aufweisen.
Dieser Durchlauf von einem Gas durch die Sammel- und Härtungskammer
wirkt dahingehend, dass Sol-Gel-beschichteten
Mikrokapseln suspendiert werden, die Trennung von Mikrokapseln voneinander
ermöglicht
und aufrechterhalten wird, wenn dies ein wünschenswertes Ergebnis ist,
an der Oberfläche
verbliebener Alkohol und/oder Wasser verdampft wird und der Härtungsprozess
startet. Fließraten
der Mischung in die Kammer und des Gases durch die Kammer können so
eingestellt werden, dass eine Vervollständigung der Verdampfung von
restlichem Alkohol und/oder Wasser ermöglicht wird.
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In
vielen Anwendungen werden die Gel-beschichteten Mikrokapseln vorzugsweise
im wesentlichen voneinander während
der Gelhärtung
mit geringer Agglomeration von Mikrokapseln isoliert. Fließraten der
Mischung in die Kammer können
so eingestellt werden, dass die Menge an im wesentlichen isolierten
Gel-beschichteten Mikrokapseln reguliert wird. Kammereinführsprühraten und
Raten der Sol-Gel-Härtung
können
so eingestellt werden, dass Mikrokapseln in einem agglomerierten
Zustand gefunden werden können.
Im allgemeinen neigen Drücke
von weniger als 1,38 bar (20 psig) dazu, die Agglomeration von Teilchen
zu fördern. Drücke von
mehr als 3,45 bar (50 psig) neigen dazu, die Agglomeration zu minimieren.
In diesen Fällen
werden die Gel-beschichteten Mikrokapselagglomerate größere mittlere
Beschichtungsdicken besitzen und somit die Flammenbeständigkeit
erhöhen.
Wenn ein luftloses Spraysystem zur Anwendung kommt, sind die oben
angeführten
Drücke
etwas geringer.
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Das
Härten
der Gelbeschichtung sollte im wesentlichen beendet sein, bevor sich
die beschichteten Mikrokapseln auf den Boden der Kammer zur Sammlung
absetzen. Das fließende
Gas kann Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Argon oder ein anderes Gas
sein, obgleich es festgestellt werden muss, dass Sauerstoff häufig explosive
Mischungen mit den Solmischungen der Erfindung bildet, so dass eine
extreme Vorsicht im Fall von Sauerstoff walten gelassen werden sollte.
Die Wahl des Gases hängt
von den besonderen Anfordernissen der verwendeten Solbeschichtung
ab. In einigen Fällen
wird das Gas bezüglich
den beschichteten Mikrokapseln chemisch inert sein. In anderen Fällen kann
das Gas verwendet werden, um chemisch mit der Gelbeschichtung zu
reagieren. Das Gas kann erwärmt
werden, um die Verdampfung von Alkohol zu erleichtern und die Überzugsschicht
zu härten.
Das Gas kann ebenfalls gekühlt
werden, um die Lösungsverdampfung
und/oder den Sol-Gel-Härtungsprozess
zu verlangsamen.
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Eine
Sammelkammer für
den kontinuierlichen Prozess (z.B. mit einem Druckluftsystem, Vortex-Design und/oder
Zuführband)
kann viel kleiner sein als jene für Ansatzbetriebsdurchführungen.
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Als
eine andere Variation werden die Sollösung und Mikrokapseln miteinander
wie oben gemischt und auf eine Oberfläche gegossen. Die Oberfläche kann
flach sein oder eine beliebige gewünschte Textur besitzen. Die
Oberfläche
kann jedwede geeignete nicht-reaktive Oberfläche sein, zum Beispiel eine
metallische Oberfläche
wie nicht rostender Stahl, eine polymere Oberfläche oder eine Oberfläche, die
mit Teflon oder einem ähnlichen
Material beschichtet ist. Der Gießvorgang führt zu einem Film. Die Dicke
des Films hängt
von der Viskosität
der Sol/Mikrokapsel-Mischung ab. Die Oberfläche kann ebenfalls erhitzt
oder gekühlt
werden, und zwar in Abhängigkeit
von der gewünschten
Härtungsrate.
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Beim
Härten
zerbricht die gegossene Mischung im allgemeinen zu Flocken unterschiedlicher
Größe. Die
Flocken enthalten im allgemeinen eine Vielzahl von Mikrokapseln.
Auf diese Weise werden die Mikrokapseln effektiv durch eine dickere
Sol-Gel-Beschichtung umgeben. Eine erhöhte chemische und Flammenbeständigkeit
kann bei den Mikrokapseln in dieser Weise erreicht werden. Die gehärteten Flocken
können
später zu
kleineren Kristallen mittels einer Vielzahl von Verfahren verkleinert
werden, einschließlich
der Pulverisierung, Ultraschallbehandlung und der Taumelbehandlung.
Das Gelbeschichtungsverfahren kann ebenfalls wiederholt werden,
um Mikrokapseln mit mehreren Gelüberzugsschichten
herzustellen. Somit können
als Ausgangsmaterial für
das Beschichtungsverfahren Mikrokapseln oder Gel-beschichtete Mikrokapseln
verwendet werden. Variationen im Sol können somit zu Beschichtungen
mit unterschiedlichen Typen auf den Mikrokapseln führen.
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Thermische Reguliermaterialien
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Die
Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung können verwendet werden, um flammenbeständige und
gegenüber
mechanischer Beanspruchung beständige
thermische Reguliermaterialien herzustellen. Beispiele für solche
Materialien schließen
flammenbeständige
Schäume,
Fasern, Aufschlämmungen,
Beschichtungen, Fette und Einbettungsverbindungen ein. Diese Materialien
wirken im allgemeinen als thermische Barriere zwischen Wärmequellen
und Wärmesenken.
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In
jedem Fall sind die Materialien durch die Anwesenheit eines Basismaterials
gekennzeichnet, welches die Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung
einkapselt und selbst eine Vielzahl der Gel-beschichteten MicroPCMs
der Erfindung eingebettet aufweist. Vorzugsweise sind die Mikrokapseln
einzeln umgebend eingekapselt und innerhalb des Basismaterials eingebettet,
und im wesentlichen sind alle der Mikrokapseln voneinander durch
Basismaterial in dem Raum zwischen den benachbarten angrenzenden
Mikrokapseln räumlich
getrennt.
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In
einigen Ausführungsformen
sind die Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung in Schäume eingebracht,
welche als Basismaterial dienen. Diese Schäume können in Umgebungen brauchbar
sein, in welchen Flammenbeständigkeit
gekoppelt mit thermischer Kontrolle bzw. Regulierung wünschenswert
ist. Die Einbringung der Schäume
zum Beispiel in die von Feuerwehrleuten verwendeten Bekleidungen
wird in Betracht gezogen. Diese Schäume können ebenfalls brauchbar sein
in Umgebungen, in welchen die thermische Regulierung und Beständigkeit gegenüber mechanischer
Beanspruchung wünschenswert
sind, wie zum Beispiel in Schuhwaren. In diesen Ausführungsformen
ist das Basismaterial ein Schaum, der aus jedweder Klasse von Schaum,
einschließlich
Schäumen
mit offener Zelle und geschlossener Zelle, gewählt werden kann. Von jedem Typ
können
entweder hydrophile als auch hydrophobe Schäume zur Anwendung kommen. Diese
Schäume werden
mittels Verfahren hergestellt, die jenen im Fachbereich Erfahrenen
gängig
sind. Die Schäume
werden im allgemeinen mit einer Vielzahl von Gel-beschichteten MicroPCMs versehen. Im
allgemeinen werden MicroPCMs dem Schaumharz vor der Herstellung
des Schaums hinzugesetzt. Jedoch können sie auch unter Verwendung
von Klebstoffen, Beschichtungen oder durch physikalisches Pressen
von diesen in das Schaummaterial hinzugesetzt werden.
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In
anderen Ausführungsformen
werden die Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung in Fasern eingebracht.
Diese Fasern können
zu einem Textil mittels herkömmlichem
Weben, Stricken oder Nicht-Web-Verfahren geformt werden. Bei der
Herstellung der Faser werden die gewünschten Gel-beschichteten MicroPCMs
dem flüssigen
Polymer, der Polymerlösung
oder einem anderen Basismaterial hinzugesetzt, und die Faser wird
dann gemäß herkömmlichen
Verfahren, wie dem Trocken- oder Nassspinnen von Polymerlösungen und
Extrusion von Polymerschmelzen expandiert. Erneut können Gel-beschichtete
MicroPCMs bei Textilien unter Verwendung von Klebstoffen oder Beschichtungen
angewendet werden. Weitere Details bezüglich der Herstellung und der
Verwendungen von solchen Fasern und Textilien sind in dem US-Patent
Nr. 4 756 958 zu finden.
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In
anderen Ausführungsformen
können
die Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung in Aufschlämmungen,
welche in Wärmetransferanwendungen
genutzt werden, verwendet werden. Diese Anwendungen können von
der Beständigkeit
gegenüber
mechanischer Beanspruchung der Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung
Gebrauch machen. Diese Aufschlämmungen
können
verwendet werden, um den Wärmetransfer
in Pumpen zur Zirkulierung von Wärme,
wie in dem US-Patent Nr. 4 911 232 beschrieben, zu verbessern.
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Die
Aufschlämmung,
welche Gel-beschichtete MicroPCMs enthält, besteht aus einem Trägerfluid
und den wie oben beschriebenen MicroPCMs. Das Trägerfluid kann fast jedwedes
Fluid sein, und zwar in Abhängigkeit
von den Systemanfordernissen, unter welchen es betrieben werden
muss. Faktoren, welche die Auswahl eines besonderen Trägerfluids
beeinflussen, schließen
die Temperatur, die Toxizität,
die Viskosität,
den Druck etc. ein. Gleichwohl ist festzustellen, dass für die Hauptzahl
von Anwendungen Wasser oder ein beliebiges einer Vielzahl von Gleitölen, die
jenen im Fachbereich Erfahrenen allgemein bekannt sind, verwendet werden
könnten.
Gleitöle
werden häufig
anstelle von Wasser verwendet, um die Korrosion des Arbeitsstückmaterials
in den meisten Fällen
zu verhindern. Bevorzugte Trägerfluide
schließen
Wasser, Kohlenwasserstofföle
und Siliconöle
ein. Andere bevorzugte Fluide schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe,
einschließlich Chlortrifluorethylen
(CTFE), ebenfalls als 1-Chlor-1,1,2-trifluorethylen be kannt und
als Kel-F (San Diego Plastics, San Diego) verfügbar, ein. Ebenfalls sind Poly-α-Olefine brauchbar.
Mischungen von diesen Fluiden sind ebenfalls als Trägerfluide
brauchbar, wie eine Mischung aus Poly-α-Olefin zu halogeniertem Kohlenwasserstoff
von etwa 1:1 bis etwa 10:1, bezogen auf die Gewichtsprozente.
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Die
besondere Ausführungsform,
welche eine Wärmetransferaufschlämmung aufbaut,
ist brauchbar zum Erhalt eines erhöhten Transfers der thermischen
Energie zwischen einer thermischen Energiequelle und einer thermischen
Energiesenke in zum Beispiel einem thermodynamischen System mit
geschlossenem Kreislauf. Eine Zwei-Komponenten-Wärmetransferaufschlämmung, wie
oben beschrieben, umfassend eine Vielzahl von Gel-beschichteten
MicroPCMs, wird in inniger Nähe
zu einer thermischen Energiequelle zirkuliert, so dass Wärme von
der thermischen Energiequelle zu dem Wärmetransferfluid überführt wird.
Die MicroPCMs erfahren einen reversiblen latenten Energieübergang
bei dem Transfer von thermischer Energie zu dem Fluid. Das System
mit geschlossenem Kreislauf ermöglicht
eine Zirkulation des Fluids in inniger Nähe zu einer thermischen Wärmesenke,
wo die in den MicroPCMs gespeicherte Wärme an die thermische Energiesenke
abgeleitet wird. Das System mit geschlossenem Kreislauf ist im allgemeinen
auf eine minimale Änderung
in der Temperatur zwischen der thermischen Energiequelle und der
thermischen Energiesenke abgestimmt, um den Wärmetransport zu maximieren.
Die Flussrate ist reduziert, bis der Wärmetransfer-Gesamtkoeffizient
Cp gemäß der Formel
CP = Q/m ΔT
maximiert ist, wobei Q der Wärmeinput
ist, m die Massenflussrate ist und ΔT Taußen – Tinnen ist. Dies wird die Effizienz von Wärmetransfersystemen,
welche Phasenänderungsmaterialien nutzen,
maximieren. In den Fällen,
in welchen die Temperatur der thermischen Energiequelle festgelegt
ist, kann das Abstimmen die Einstellung der Temperatur der thermischen
Energiesenke involvieren. Im Gegensatz dazu, wenn die Temperatur
der thermischen Energiesenke festgelegt ist, kann das Abstimmen
die Einstellung der Temperatur der thermischen Energiequelle involvieren.
Diese Prozedur wird gemäß Verfahren
ausgeführt, welche
jenen im Fachbereich Erfahrenen bekannt sind, wie in dem US-Patent
Nr. 4 911 232 beschrieben.
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In
einer anderen Ausführungsform
können
die Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung in Beschichtungen
von allen Typen, einschließlich
Anstrichen, Gelen und einer Vielzahl von anderen Beschichtungen,
verwendet werden.
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Die
Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung können ebenfalls verwendet werden,
ohne dass sie in ein Basismaterial eingebracht sind. Und ein Beispiel
einer solchen Anwendung ist in dem US-Patent Nr. 5 415 222 angeführt.
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Die
Erfindung wird weiter in den nachfolgenden Beispielen beschrieben,
welche den Umfang der Erfindung, die in den Ansprüchen beschrieben
ist, nicht beschränken.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen bestimmte Ausführungsformen
der Gel-beschichteten Mikrokapseln, ihre Eigenschaften und Verfahren
zu ihrer Herstellung.
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Beispiel 1: Herstellung
vom MicroPCM-Sol
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Ein
Herstellungsbeispiel einer besonderen Gel-beschichteten Mikrokapsel,
einer, die Phasenänderungsmaterial
enthält
(ein MicroPCM), wurde wie folgt durchgeführt. Diese Prozeduren erfordern
die Handhabung von Materialien, welche für die menschliche Gesundheit
gefährlich
sind. Geeignete Schutzgerätschaft wurde
getragen und es wurden geeignete Vorsichtsmaßnahmen vorgenommen, um die
Inhalation von MicroPCM-Staub zu verhindern, und es wurde besondere
Vorsicht walten gelassen, um die Inhalation oder den Hautkontakt
mit Salpetersäure
und Tetraethylorthosilicat zu vermeiden. Es wurden keine offenen
Flammen in der Nähe
während
der Prozedur zugelassen. Es sollte festgestellt werden, dass gefährliche
flüchtige
Verbindungen in der Sammelkammer mehrere Stunden lang nach einem
Produktionslauf verbleiben können.
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Die
Reaktionen wurden in einem Abzug mit einem Filter für flüchtige organische
Verbindungen durchgeführt.
Die durchführende
Person trug Schutzkleidung, Latexhandschuhe, Schutzbrille und ein
Atemschutzgerät
gegen Staub und flüchtige
Verbindungen. Alle Übertragungen
erfolgten mittels einer Pipette. 16,5 ml 95%iger Ethanol und 63
ml 98%iges Tetraethylorthosilicat (TEOS) wurden zu einem 150 ml
Polypropylen- oder Polymethylpropylenbehälter gegeben und gut gemischt.
In einem separaten Behälter
wurden 20,4 ml entionisiertes Wasser und 1,62 g Salpetersäure gemischt.
Die saure Lösung
wurde der TEOS-Lösung
hinzugesetzt und mit einem mit Teflon beschichteten Rührstab 30
Minuten lang gerührt.
Man beobachtet, dass die Mischung warm und dann kalt wurde, als
die Reaktion vervollständigt
war. Nach Beendigung der Reaktion wurden 26,3 g M-111-MicroPCM-Pulver
(MicroPCM auf Docosan-Basis mit einem Durchmesser von 50 μm und mit
einer Hüllendicke
von 1 μm,
Phasenänderungstemperatur
von 43,9°C
(111°F),
Frisby Technologies, Inc.) zu dem vollständig umgesetzten Sol hinzugesetzt,
und der Inhalt wurde gemischt.
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Beispiel 2: Gel-Beschichtungsprozedur
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Eine
doppelwirkende, mit einem Siphon eingespeiste Spritzpistole vom
Nicht-Ausblas-Typ mit externer Mischung wurde mit einem 2,07 bar
(30 psig) hohen Luftdruck von einem 3 cfm-Luftkompressor vom Tank-Typ, der mit
einem Luftfilter und einem Druckregulator ausgestattet war, eingestellt.
Das Spray wurde eingestellt, um ein Lüftermuster (fan pattern) mit
einer Breite von etwa 2,54 cm (1 Inch) mal einer Höhe von 15,2
cm (6 Inch), gemessen am Fuß des
Sprühkopfes,
zu erzeugen.
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Eine
Spraysammelkammer wurde aufgestellt. Die Kammer besaß einen
minimalen Durchmesser von vier Fuß und wurde zu einem organischen
Filter hin entlüftet.
Vor dem Einsatz wurden alle Kammerzugangslöcher verschlossen, außer dem
Sprühstutzen.
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Die
durchführende
Person trug Schutzhandschuhe, eine Brille, ein Atemschutzgerät und Schutzkleidung.
Das MicroPCM-Sol wurde in den Becher einer Sprühpistole gegossen. Die Sprühpistolendüse wurde
in den Sammelkammersprühstutzen
eingeführt
und das Sprühen
wurde begonnen. Vorsicht wurde walten gelassen, um das Besprühen der
Wände der
Kammer zu vermeiden. Als die Sprühpistole
geleert war, wurde ein Luftstrom durch die Pistole mehrere Minuten
lang gesprüht,
um dabei zu helfen, die Kammer von flüchtigen Verbindungen auszuspülen. Die
Sprühpistole
wurde entfernt, und der Sprühstutzen
wurde geschlossen. Die Pistole und ihre Teile wurden gründlich mit
Alkohol gereinigt, um eine Verfestigung des Sols innerhalb der Pistole
zu verhindern. Die beschichteten Teilchen wurden 4–5 Stunden
sich absetzen gelassen, zu welchem Zeitpunkt die Kammer geöffnet wurde
und das Produkt gesammelt wurde. Die mechanische Entfernung des
Produktes von der Kammerwand wurde durch Bürsten mit einer weichen Bürste, einem
fusselfreien Tuch oder einem weichen Schaber aus Kunststoff oder
Kautschuk bewerkstelligt. Alternativ wurde das Produkt entfernt,
indem die Kammer mit Wasser gewaschen und das Waschwasser mit einem
Filter von 5 μm
oder kleiner filtriert wurde, wodurch 90% des Produktes entfernt
wurden.
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Beispiel 3: Testen mittels
Flammen
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Der
Flammentest wurde bei Schaumproben, die MicroPCMs enthielten, gemäß dem Federal
Method 5903 (vertikaler Flammentest) in einer vertikalen Govmark
VC-2-Flammentestkammer durchgeführt.
Der zu testende MicroPCM-Schaum wurde in die Govmark VC-2 gebracht
und einer offenen Flamme 12 Sekunden lang ausgesetzt. Nach Entfernen
der Flamme wurde die Nachflamme (die Flamme, welche fortbestand,
nachdem die anfängliche
Flamme entfernt worden war) zeitlich bestimmt. Proben, welche eine
Nachflamme länger als
zwei Sekunden lang unterstützten,
fielen durch den Flammentest durch. Proben, welche Nachflammen zwei
Sekunden lang oder weniger unterstützen, bestanden den Flammentest.
-
Vorausgehende
Tests bezüglich
einem Siliconschaum mit offenen Zellen (Magnafoam Technology, Inc.,
Ontario, Kanada), der Gel-beschichtete M-111-MicroPCMs enthielt,
ergaben, dass das Gel die zweifache Flammenbeständigkeit gegenüber nicht-beschichteten
MicroPCMS bereitstellte (die doppelte Anzahl von Proben bestand
den Test). MicroPCMs, welche zweimal beschichtet worden waren, lieferten
das sechsfache der Flammenbeständigkeit
gegenüber
unbeschichteten MicroPCMs (sechsmal so viele Proben bestanden den Test).
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Es
versteht sich, dass, obgleich die Erfindung in Verbindung mit der
ausführlichen
Beschreibung davon beschrieben worden ist, die vorstehende Beschreibung
gedacht ist, um den Umfang der Erfindung, welcher durch den Umfang
der anhängigen
Ansprüche
definiert ist, zu veranschaulichen und nicht zu beschränken. Andere
Aspekte, Vorteile und Modifikationen liegen innerhalb des Umfangs
der folgenden Ansprüche.