DE69923566T2 - Gelbeschichtete mikrokapseln - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft mikroeingekapselte Phasenänderungsmaterialien, welche mit einem Metalloxid oder Metalloidoxidgel beschichtet sind.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Phasenänderungsmaterialien oder "PCMs" sind Zusammensetzungen, welche große Mengen an Wärme absorbieren und ausstrahlen, indem sie von einem physikalischen Zustand zu einem anderen, sehr häufig reversibel, übergehen. Typische PCMs gehen vom Feststoff zur Flüssigkeit und wieder zurück über. Paraffinische Kohlenwasserstoffe werden gängigerweise als PCMs verwendet, welche bei einer gewünschten Temperatur oder über einem gewünschten Temperaturbereich schmelzen, wie es zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 5 637 389 beschrieben ist.
  • Phasenänderungsmaterialien finden Anwendungen oder wurden vorgeschlagen zur Verwendung für Bekleidung (apparel) für thermisches Management, jeweils als diskrete Schichten (siehe US-Patent Nr. 5 499 460), als Schaumadditive (siehe US-Patent Nr. 5 637 389), als Textilbeschichtungen (siehe US-Patent Nr. 5 366 801) und als Additive für Fasern (siehe US-Patent Nr. 4 756 958). Wenn sie nicht als diskrete Schichten verwendet werden, können PCMs eingekapselt werden, um den Verlust ihrer Integrität, ihre Dissipation oder Verdampfung zu minimieren. Eingekapselte PCMs sind als Mikrokapseln ("MicroPCMs") mit einem mittleren Durchmesser typischerweise im Bereich von einigen wenigen bis einigen wenigen hundert Mikrometern verfügbar. MicroPCMs wurden zur Verwendung als Additive für Wärmeaustauschfluide hergestellt, einschließlich Motoröl (siehe US-patent Nr. 5 141 079).
  • PCMs, welche paraffinische Kohlenwasserstoffe enthalten, sind üblicherweise entflammbar. Diese Entflammbarkeit ist häufig ein nicht akzeptabler Zustand. In der Vergangenheit sind diese Schwierigkeiten überwunden worden, indem entweder problematische physikalische Umgebungen vermieden wurden, oder durch die Modifizierung der Umgebungen. Diese Herangehensweise beschränkt in drastischer Weise die Anwendbarkeit von MicroPCMs bei vielen wünschenswerten Anwendungen. Eine Herangehensweise zu diesem besonderen Problem ist in dem US-Patent Nr. 5 435 376 zu finden, welches MicroPCMs beschreibt, die Flammen-resistente halogenierte Paraffine einschließen.
  • Sol-Gel-Verfahren werden allgemein in Sol-Gel-Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, C. Jeffrey Brinker & George W. Scherer, 1. Ausgabe, Academic Press (1990), abgedeckt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung sieht mikroeingekapselte Phasenänderungsmaterialien ("MicroPCMs") vor, welche eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, erhöhte Härte und verringerte Entflammbarkeit besitzen, und Verfahren zur Herstellung davon vor. Die MicroPCMs dieser Erfindung sind MicroPCMs, welche mit einem glasartigen Gelmaterial beschichtet sind. Sie können durch eine Sol-Gel-Prozessierung von MicroPCMs hergestellt werden. Die Gelbeschichtung sieht einen Grad eines physikalischen und Flammenschutzes für die Mikrokapseln vor. Die oxidative Beständigkeit von solchen Teilchen ist signifikant verbessert, da man annimmt, dass die Beschichtung den Sauerstoffkontakt mit den Mikrokapseln minimiert. Das kann zu einem verringerten Auftreten von Oxidation durch atmosphärischen Sauerstoff in bezug auf den Inhalt der Mikrokapseln, z.B. zu einer verringerten Entflammbarkeit für einen entflammbaren Inhalt, oder zu einer reduzierten chemischen Oxidation in bezug auf gegenüber atmosphärischem Sauerstoff empfindlichen Inhalt führen. Der Inhalt, welcher für die Verwendung mit Gel beschichteten Mikrokapseln in Betracht gezogen wird, schließt Temperaturstabilisierungsmaterialien, optische Materialien oder magnetische Materialien ein, um einige wenige Beispiele zu nennen.
  • Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Bereitstellung einer Gelbeschichtung auf MicroPCMs durch ein Sol-Gel-Verfahren vor. Dieses Verfahren involviert die Bildung eines Sols, Ermöglichen der Gel-Reaktion stattzufinden, das Mischen von MicroPCMs in dem Sol und das Sprühen der Mischung in, oder das Gießen der Mischung auf, eine Sammelfläche. Ein Härten des Gels findet in der Sammelfläche statt, und die mit Gel beschichteten MicroPCMs werden gesammelt und stehen für den Einsatz bereit.
  • Die Erfindung sieht ferner eine Zwei-Komponenten-Wärmetransferaufschlämmung vor, welche für Heiz- und Kühlzwecke in einer Wärmetransportschleife zirkuliert werden kann, in welcher Wärme von einer Heizquelle zu einer Wärmesenke unter Verwendung einer Pumpe transportiert wird.
  • Das Verfahren dieser Erfindung besitzt Anwendbarkeit jenseits von MicroPCMs. Es kann verwendet werden, um zum Beispiel optische oder magnetische Materialien enthaltende Mikrokapseln zu beschichten. Demzufolge schließt diese Erfindung ebenfalls mit Gel beschichtete Mikrokapseln, die solche Materialien enthalten, ein.
  • Wie hierin verwendet, ist ein "nicht freigesetztes Material" eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen, welche mit der Umgebung, die die Mikrokapseln umgibt, primär indirekt wechselwirken. Solche Materialien sind nicht dafür ausgelegt, aus den Mikrokapseln unter normalen Betriebsbedingungen auszutreten. Solche Materialien stehen im Gegensatz zu anderen, wie Geschmacksstoffen, Duftstoffen, kosmetischen Produkten, pharmazeutischen oder anderen medizinischen Produkten, welche in Mikrokapseln als ein Mittel zur regulierten Freisetzung von sol chen Substanzen enthalten sind. Wie hierin verwendet, steht der Ausdruck "Mikrokapsel" für ein unizelluläres, hohles Teilchen, welches ein Teilchen mit einer peripheren Wand oder Hülle ist, die eine einzelne hohle Höhlung, einen Raum oder einen Lückenbereich innerhalb des Inneren des Teilchens einschließt oder umgibt, welches, wenn nicht anders angegeben, evakuiert oder mit einem Gas, einer Flüssigkeit oder einem Feststoff gefüllt werden kann, wobei das Teilchen so klein ist, dass zum Beispiel eine Vorrichtung wie ein optisches Mikroskop für die Zwecke des Messens der Dimensionen davon erforderlich ist. Eine Mikrokapsel, die hierin als "sphärisch" charakterisiert wird, ist eine, welche die Form einer wahren Kugel oder eines Sphäroids besitzt, das heißt ähnlich wie eine Kugel, z.B. abgeflacht oder gestreckt. Eine Mikrokapsel, die hierin als "porös" gekennzeichnet ist, ist eine, deren Wand miteinander verbundene submikroskopische Poren oder Durchlässe besitzt und für Flüssigkeit und/oder Gas permeabel ist, wohingegen eine impermeable "Mikrokapsel" eine ist, deren Wand versiegelt, nicht-porös oder verschlossen ist, oder welche submikroskopische Poren oder Durchlässe besitzt, die so klein sind, dass der Durchgang von Flüssigkeit und/oder Gas minimiert wird und der Inhalt innerhalb des inneren Leerraums der Mikrokapsel gehalten wird. Der Ausdruck "Metall" bezieht sich auf Elemente, welche die zentralen und Liganden-tragenden Atome in den Gelvorläufern der Erfindung sind. Dergestalt bezieht er sich nicht nur auf jene Elemente, die gängigerweise als Metalle bezeichnet werden, sondern auch auf Elemente wie Bor, Silicium und Germanium, welche traditionell nicht als Metalle angesehen werden. Der Ausdruck "Einbettverbindungen" bezieht sich auf halbflexible Epoxies mit hinzugesetzten thixotropen und härtenden Mitteln, welche verwendet werden, um elektronische Komponenten zu befestigen und zu kühlen. Der Ausdruck "optisches Material" bezieht sich auf ein Material, welches physikalische oder chemische Änderungen bei der Absorption von Photonen erfährt. Die physikalischen Änderungen schließen die Emission von Licht und/oder Wärme und die Reflektion von Licht ein. Metastabile angeregte Zustände können ebenfalls gebildet werden. Die chemischen Änderungen schließen die Bildung und den Bruch von chemischen Bindungen, einschließlich verschiedenen Umlagerungen, Isomerisierungen und die Bildung von metastabilen chemischen Zuständen ein.
  • Wenn nicht in anderer Weise definiert, besitzen alle technische und wissenschaftliche Ausdrücke, die hierin verwendet werden, die gleiche Bedeutung, wie sie allgemein von einem Durchschnittsfachmann im Fachbereich, zu welchem diese Erfindung gehört, verstanden wird. Obgleich Verfahren und Materialien, welche ähnlich oder äquivalent zu jenen hierin beschriebenen sind, bei der Ausführung oder dem Testen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden geeignete Verfahren und Materialien unten beschrieben. Im Falle eines Konflikts wirkt die vorliegende Beschreibung, welche Definitionen einschließt, regelnd. Darüber hinaus sind die Materialien, Verfahren und Beispiele nur veranschaulichend und sollen nicht beschränkend sein.
  • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Die beschichteten Mikrokapseln der Erfindung stellen Mikrokapseln dar, die mit einem Gel, speziell einem durch das Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Gel, dar. Die Gelbeschichtung versieht die Mikrokapseln mit einer bestimmten Beständigkeit, was zu einem erhöhten Schutz ihrer Inhaltsstoffe führt.
  • Mikrokapseln, welche unterschiedliche Typen an Materialien enthalten, sind bekannt, genauso wie Mikroeinkapselungstechniken, um solche Materialien herzustellen, welche als Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden. Mikrokapseln können bei vielen Anwendungen verwendet werden, bei welchen Materialien entweder unbegrenzt oder zeitweise enthalten sein sollen. Mikrokapseln sind so entworfen worden, dass sie die langsame Freisetzung von pharmazeutischen Präparationen, kosmetischen Produkten und Nahrungsmittelprodukten wie Geschmacksmitteln ermöglichen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikrokapseln sind andererseits so angepasst, dass sie Materialien enthalten können, welche indirekt mit der Umgebung, in welcher sie zur Anwendung kommen, wechselwirken.
  • Mikrokapseln werden gemäß bekannten Prozeduren hergestellt. Das Material, welches die Mikrokapselwand ausmacht, kann von einer großen Vielzahl von Materialien gewählt werden. Die Wahl der Materialien hängt primär von den physikalischen und chemischen Charakteristika der Inhaltsstoffe und von dem gewünschten Einsatz der Mikrokapseln ab. Die Mikrokapseln sollten leicht mit dem Metalloxidgel beschichtbar sein.
  • Bevorzugte eine Mikrokapselwand bildende Materialien schließen verschiedene thermoplastische Materialien, wie natürliche oder synthetische Fettalkohole, Fettsäuren, Fettester und Wachse, ein. Natürliche Wachse schließen pflanzliche Wachse, wie Carnuba-, Cauassu-, Candelilla-, Farria-, Palmen-, Esparto-, Zuckerrüben- und Baumwollwachse; tierische Wachse, wie Bienenwachse, Ghedda-, chinesische Insekten-, Shellac-, Spermacet- und Lanolinwachse; und Mineralwachse wie Paraffin-, Mikrokristalline-, Ozokerit-, Montan- und Syncerawachse ein. Synthetische und modifizierte Wachse, die als Mikrokapselwand bildende Materialien brauchbar sind, schließen Carbowachse, Abrilwachse, Armid- und Armowachse (Armour & Co.) und Chlorax-chloriertes Paraffinwachs (Watford Chemical Co.) ein. Es ist zu erkennen, dass Wachse eine Mischung von verschiedenen Komponenten darstellen, und dass jeder Typ von Wachs selbst in einer Vielzahl von unterschiedlichen Güteklassen verfügbar ist.
  • Andere thermoplastische Materialien sind als Mikrokapselwand bildende Materialien brauchbar, einschließlich Polyethylene wie PolywaxTM von Petrolite, Inc., Polypropylene, Polyester, Polyvinylchloride, Tristärkeacetate, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyvinylidenchlorid oder -fluorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinyl-funktionelle Polymere, Urethane, Polycarbonate und Polylactone. Weitere Details bezüglich der Mikroeinkapselung sind in dem US-Patent Nr. 5 589 194 und 5 433 953 zu finden.
  • Ein Kolloid ist eine Suspension, in welcher die dispergierte Phase nicht durch Gravitationskräfte beeinflusst wird, und zwar aufgrund der Dimensionen der dispergierten Phase (1–1000 nm). Ein Sol ist eine kolloidale Suspension von festen Teilchen in einer Flüssigkeit. Ein Gel kann als Agglomeration dieser Teilchen in einer Struktur von makroskopischen Dimensionen angesehen werden, so dass es sich innerhalb der Lösung erstreckt. Es ist deshalb eine Substanz, welche ein kontinuierliches festes Gerüst, das eine kontinuierliche Flüssigkeitsphase einschließt, enthält.
  • Die Sol-Gel-Prozessierung gemäß dieser Erfindung involviert die chemische Prozessierung von Gelvorläufern, um ein Kolloid herzustellen. Diese Vorläufer bestehen aus Metallatomen, die durch Liganden umgeben sind. Die Metallatome und die Liganden fallen in umfangreiche Klassen.
  • Im allgemeinen involviert die chemische Prozessierung der Gelvorläufer Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen, in denen die Liganden der Vorläufer durch Bindungen an die Liganden von anderen Metall- oder Metalloidelementen ersetzt werden. Dieses Verfahren führt zu einem wachsenden Netzwerk der Metall- oder Metalloidelemente, die miteinander verknüpft sind, wodurch schließlich ein Gel gebildet wird.
  • Die Gele zur Verwendung in der Erfindung können über Reaktionen hergestellt werden, welche monomere Metalloxide als Gelvorläufer verwenden. Metalloxide zur Verwendung bei der Sol-Gel-Prozessierung werden allgemein durch M(-OH2)n (Aquo-Ligand), M(-OH)n (Hydroxo-Ligand) und M(=O)n (Oxo-Ligand) repräsentiert, wobei M das Metallatom ist und n von dem Koordinationszustand von M abhängt. Metalloxide zur Verwendung in solchen Reaktionen schließen TiO2, ZrO2, RuO2, RuO4, V2O5, WO3, ThO2, Fe2O3, MgO, Y2O3, HfO2, Nb2O5, UO2, BeO, CoO, NiO, CuO, ZnO, In12O3, Sb2O3, Al2O3 und SnO2 ein. Mischungen von solchen Oxiden sind ebenfalls brauchbar, wie ZnO-TiO2, TiO2-Fe2O3, SnO2-TiO2, Nd2O3-TiO2, Al2O3-Cr2O3, MgO-Al2O3, MgO-TiO2, MgO-ZrO2, ThO2-UO2, ThO2-CeO2, Bi2O3-TiO2, BeO-Al2O3, TiO2-Fe2O3-Al2O3, Al2O3-Cr2O3-Fe2O3, PbO-ZrO2-TiO2, ZnO-Al2O3-Cr2O3, Al2O3-Cr2O3-Fe2O3-TiO2 und ThO2-Al2O3-Cr2O3-Fe2O3-TiO2. Es liegt ebenfalls innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, Dispersionen oder Sole der keramischen Metalloxide in Kombination oder in Vermischung mit Dispersionen oder Solen von einem oder mehreren Metalloxiden, welche in normaler Luftumgebung instabil sind (wie Li2O, Na2O, K2O, CaO, SrO und BaO), und/oder keramischen Oxiden mit einer Atomzahl von 14 oder mehr (wie SiO2, As2O3 und P2O5) zu verwenden, wobei repräsentative Kombinationen Al2O3-Li2O, TiO2-K2O, ZrO2-CaO, ZrO2-Al2O3-CaO, ZrO2-SrO, TiO2-BaO, B2O3-SiO2, TiO2-ZrO2-BaO, Al2O3-Na2O, TiO2-SiO2, MgO-SiO2, Fe2O3-BaO, ZrO2-SiO2, Al2O3-As2O3, ZrO2-P2O5, Al2O3-SiO2, Al2O3-B2O3 und Al2O3-Cr2O3-SiO2 einschließen.
  • Anstelle der Verwendung des Vorläufermaterials in der Form von Dispersionen oder Solen der Oxide liegt es innerhalb des Umfangs der Erfindung, Vorläufermaterialien in Form von wasser löslichen oder -dispergierbaren anorganischen oder organischen Verbindungen, welche zu dem entsprechenden Metalloxid oder Metalloidoxid calcinierbar sind, zu verwenden. Diese Verbindungen schließen repräsentativ viele Carboxylate und Alkoholate, z.B. Acetate, Formiate, Oxalate, Lactate, Propylate, Citrate und Acetylacetonate und Salze von Mineralsäuren, z.B. Bromide, Chloride, Chlorate, Nitrate, Sulfate und Phosphate, ein, wobei die Auswahl der besonderen Vorläuferverbindung durch die Verfügbarkeit und Leichtigkeit der Handhabung diktiert wird. Repräsentative Vorläuferverbindungen, die in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen Eisen (II)-Chlorid oder Nitrat, Chromchlorid, Kobaltnitrat, Nickelchlorid, Kupfernitrat, Zinkchlorid oder -carbonat, Lithiumpropylat, Natriumcarbonat oder -oxalat, Kaliumchlorid, Berylliumchlorid, Magnesiumacetat, Calciumlaktat, Strontiumnitrat, Bariumacetat, Yttriumbromid, Zirkoniumacetat, Hafniumoxychlorid, Vanadiumchlorid, Ammoniumwolframat, Aluminiumchlorid, Indiumiodid, Titanacetylacetonat, Zinnsulfat, Bleiformiat, Antimonchlorid, Bismuthnitrat, Neodymchlorid, Phosphorsäure, Cernitrat, Urannitrat und Thornitrat ein.
  • Die Sol-Gele zur Verwendung in der Erfindung können ebenfalls über Reaktionen hergestellt werden, welche monomere Metallalkoxid-Vorläufer verwenden. Diese Klasse von Verbindungen wird durch M(OR)n repräsentiert, wobei M ein Metall ist, OR ein Alkoxid (ein Alkoxid mit einem bis sechs Kohlenstoffen, welches weiter substituiert sein kann) ist, und n 2 bis 8 ist, und zwar in Abhängigkeit von dem Koordinationszustand des Metalls. Die in den Metallalkoxid-Vorläufern verwendeten Metalle sind Ti, Cr, W, Th, Fe, Mg, Y, Zr, Hf, V, Nb, U, Be, Co, Ni, Cu, Zn, In, Sb, Al, Sn und Si. Die Alkoxyliganden sind im allgemeinen Alkoxide mit ein bis sechs Kohlenstoffen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy- und Hexoxyliganden oder substituierten oder nicht substituierten Aryloxygruppen. Oligomere Vorläufer können verwendet werden, wie Ethoxypolysiloxan (Ethylpolysilicat), Hexamethoxydisiloxan (Si2(OCH3)6) und Octamethoxytrisiloxan (Si3(OCH3)8).
  • Die monomeren tetrafunktionellen Alkoxysilanvorläufer werden durch die folgende Formel repräsentiert
    Figure 00060001
    worin RO eine C1-C6-substituierte oder nicht substituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Aryloxygruppe ist. Typische Beispiele schließen Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy-, 2-Methoxyethoxy- und Phenylphenoxygruppen ein. Ethoxypolysiloxan (Ethylpolysilicat), Hexamethoxydisiloxan (Si2(OCH3)6) und Octamethoxytrisiloxan (Si3(O-CH3)8) können ebenfalls verwendet werden, sowie das kubische Octamer (Si8O12)(OCH3)8. Organisch modifizierte Silicate mit verschiedenen organischen Liganden können verwendet werden, wie jene, welche durch das Kombinieren von Tetraalkoxysilanen mit Alkyl- oder Arylsubstituierten und organofunktionellen Alkoxysilanen gebildet wird. Organische Funktionalität kann bei den Alkoxyliganden mit Substituenten wie -(CH2)n1NH2, -(CH2)n1NHCO-O-NH2, -(CHZ)n1S(CH2)n2CHO und ähnlichen Substituenten, worin n1 und n2 von 0 bis 6 sind, eingeführt werden. Polymerisierbare Liganden können ebenfalls zur Anwendung kommen, wie Epoxide, um organische Netzwerke zusätzlich zu einem anorganischen Netzwerk zu bilden. Die Wahl des Vorläufers kann gemäß der Löslichkeit oder thermischen Stabilität der Liganden vorgenommen werden.
  • Um Gele mit einer etwas weniger dichten Struktur herzustellen, um dem Gel mehr organischen Charakter zu verleihen oder eine Derivatisierung zu ermöglichen, können Organotrialkoxysilane (R'Si(OR)3) oder Diorganodialkoxysilane (R'2Si(OR)2) als Gelvorläufer verwendet werden. Die Gruppen R' müssen einander nicht gleich sein auf einem vorgegebenen Vorläufermolekül. Beispiele für solche Vorläufer sind Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Phenyltriethoxysilan und Vinyltriethoxysilan.
  • Katalysatoren sind wahlweise, aber im allgemeinen bei der Sol-Gel-Prozessierung vorhanden. Säure und Basen sind geeignete Katalysatoren für die Sol-Gel-Prozessierung, wie sie in der Erfindung ausgeführt wird. Solche Katalysatoren erleichtern sowohl die Hydrolyse- als auch Kondensationsreaktionen und können eine Rolle bei den Produktstrukturen spielen. Bevorzugte Katalysatoren schließen anorganische Säuren (z.B. Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel- und Fluorwasserstoffsäure), Amine, einschließlich Ammoniak und Ammoniumhydroxid, organische Säuren (z.B. Essigsäure), Basen (z.B. Kaliumhydroxid), Kaliumfluorid, Metallalkoxide (z.B. Tianalkoxid, Vanadiumalkoxid) ein. Wenn alle anderen Faktoren gleich sind, erzeugt eine Säurekatalyse Gele, welche in einem geringeren Ausmaß vernetzt sind als Gele, welche durch die Basenkatalyse hergestellt werden. Ein geeigneter Katalysator für die Sol-Gel-Prozessierungsreaktionen der Erfindung ist Salpetersäure.
  • Die Sol-Gel-Prozessierung kann ebenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln stattfinden. Geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol), Amide (z.B. Formamid, Dimethylformamid), Ketone (z.B. Aceton), Nitrile (z.B. Acetonitril) und aliphatische oder alicyclische Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan) ein. Diese Lösungsmittel können Hydrolysereaktionen, wie unten beschrieben, erleichtern, insbesondere wenn die Liganden, welche auf den Sol-Gel-Vorläufermolekülen vorliegen, sperrig sind, wie Phenylphenoxyliganden.
  • Da Wasser häufig ein Reaktant ist, der bei den Sol-Gel-Prozessierungsreaktionen involviert ist, wie in der unten beschriebenen Hydrolysereaktion, wird es in der Liste von Lösungsmitteln in dem Ausmaß eingeschlossen, dass Wasser oberhalb einer stoechiometrisch minimalen Menge vorliegt. Andere Lösungsmittel als Wasser werden allgemein angewandt, um eine Phasenauftrennung in solchen Sol-Gel-Prozessierungsreaktionen zu verhindern, welche mit Wasser nicht mischbare Komponenten involvieren. Eine Kontrolle über die Konzentration der Reaktanten wird ebenfalls durch die Verwendung eines Lösungsmittels vorgesehen.
  • Die erste Reaktion, die im allgemeinen stattfindet, ist die Hydrolyse, bei welcher die Alkoxidliganden der Alkoxysilane durch Hydroxidliganden aus Wasser ersetzt werden. Diese Reaktion wird hier wie folgt dargestellt:
    Figure 00080001
    worin RO eine C1-C6-substituierte oder nicht substituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Aryloxygruppe ist. Das Produkt dieser Reaktion ist ein Alkohol, welcher das Anfordernis nach Alkohol oder anderen gemeinsamen Lösungsmitteln, wenn die Reaktion abläuft, senkt. Da die Reaktion reversibel ist, kann der Alkohol ebenfalls in Umkehrreaktionen, der erneuten Veresterung und Umesterung teilnehmen. Alle Substituenten, die an Silicium gebunden sind, sind labil, und Populationen von Substituenten werden in einem Gleichgewichtssinn bei der Kontrolle, die auf die Konzentrationen von Alkohol und Wasser ausgeübt wird, dem Typ an verwendetem Katalysator und dem Ausmaß der Reaktion abhängen.
  • Unter Säure-katalysierte Hydrolysebedingungen wird der Alkoxidligand wahrscheinlich als eine erste Stufe protoniert, wodurch er eine bessere Abgangsgruppe wird, wenn Wasser von der Rückseite des zentralen Siliciumatoms angreift. Anscheinend spielen aus diesem Grund sterische Effekte der Liganden eine signifikante Rolle bei der Bestimmung der Geschwindigkeit dieser Reaktion. Unter Basen katalysierter Hydrolyse findet leicht eine Dissoziierung von Wasser unter Erzeugung vom Hydroxidion statt. Das Hydroxid greift die Rückseite des zentralen Siliciumatoms an, wodurch das Alkoxidion verdrängt wird. Induktive Effekte des Liganden sind hier wahrscheinlich wichtig, da das Siliciumatom Ladung im Übergangszustand erzeugt.
  • Die nachfolgenden Kondensationsreaktionen können entweder zwischen Si-OR und Si-OH oder zwischen zwei Molekülen von Si-OH sein, wodurch ein Silicatgel hergestellt wird, wie es in den folgenden Reaktionen gezeigt ist:
  • Figure 00080002
  • Der Mechanismus der Silicatgelbildung unterscheidet sich von dem von organischen Polymeren, und zwar darin, dass Kieselsäure (Si(OH)4) zu diskreten Teilchen polymerisiert. Diese Teilchen werden dann zu Ketten und Netzwerken aggregiert. Die resultierende makroskopische Struktur des Gels kann entweder als ein dichtes Netzwerk mit gut definierten Feststoff-Flüssigkeits-Grenzflächen, einem einheitlichen porösen Netzwerk oder einem offenen Netzwerk gekennzeichnet werden.
  • Das Gel wird dann wünschenswerterweise getrocknet, um schließlich ein glasartiges Material zu erzeugen. Getrocknete Gele werden als Xerogele oder Aerogele bezeichnet. Xerogele werden hergestellt durch Abdampfen von Flüssigkeit, während Aerogele durch superkritische Extraktion von Lösungsmittel getrocknet werden. Während dieser Phase des Verfahrens tritt eine Verfestigung des Gels auf.
  • Das Gel neigt anfänglich dazu, zu schrumpfen, wenn Flüssigkeit entfernt wird, und zwar durch die Entfernung von Flüssigkeit an der Oberfläche des Gels. Die Menge der Schrumpfung, welche anfänglich auftritt, hängt sowohl davon ab, wie das Gel erzeugt wird und wie es getrocknet wird. Das Trocknen durch Verdampfung des Lösungsmittels erzeugt Xerogele, welche dichter als Aerogele sind, die durch superkritische Extraktion von Flüssigkeit hergestellt werden.
  • Bei pH-Werten unter etwa 2 involvieren Hydrolysereaktionen protonierte Alkoxidgruppen, und die Hydrolysegeschwindigkeit ist groß im Vergleich zur Kondensationsgeschwindigkeit. Die Zuführung von Vorläufermonomeren ist im wesentlichen zu einem frühen Zeitpunkt in der Kondensationsreaktion abgeschlossen. Eine resultierende Cluster-Cluster-Aggregation führt zu schwach verzweigten Strukturen. Oberhalb einem pH-Wert von etwa 7 sind Hydroxid- und SiO Ionen reaktive Spezies in der Hydrolyse- bzw. Kondensationsreaktion. Wenn zumindest stoechiometrische Verhältnisse von Wasser zum Gelvorläufer verwendet werden ([H2O]/[Si] ≥ 4), resultieren kompaktere und stärker verzweigte Strukturen, wie es in Brinker et al., Sol-Gel Science, Kapitel 3, beschrieben ist.
  • Somit sind durch Säurekatalyse hergestellte Gele zu einem geringeren Ausmaß quervernetzt. Solche Gele schrumpfen mehr während des anfänglichen Trocknens, da die Strukturen einander mehr durchdringen können. Die Poren in einem solchen Gel sind kleiner, so dass der Kapillardruck, welcher während der letzten Stufen des Trocknens ausgeübt wird, die Struktur weiter kompakt macht. Das resultierende Gel ist durch eine extrem feine Textur gekennzeichnet. Die Poren in Gelen, die durch Säurekatalyse und durch Trocknung vermittels Verdampfung erzeugt werden, liegen im Bereich von 10 bis 50 Å.
  • Gemäß der Erfindung werden Gelbeschichtungen von Metalloxiden oder Metalloidoxiden auf der Oberfläche von Mikrokapseln hergestellt. Die Gelbeschichtungen müssen vollständig die Mikrokapseln umgeben, wodurch eine Isolation von der externen Umgebung vorgesehen wird. Dadurch muss die Beschichtung eine kontinuierliche Beschichtung sein.
  • Für Anwendungen, in welchen Gel-beschichtete Mikrokapseln verwendet werden, um entflammbare Materialien einzukapseln, sollte die Beschichtung im Durchschnitt dick genug sein, um die Diffusion von atmosphärischem Sauerstoff in das Innere der Mikrokapseln zu inhibieren, wodurch eine Verbrennung verhindert wird. Für Anwendungen, bei denen man erwartet, dass die Sol-Gel-beschichteten Mikrokapseln ihre Integrität unter mechanischer Beanspruchung beibehal ten, muss die Beschichtung im Durchschnitt dick genug sein, um einer bestimmten Menge an mechanischer Beanspruchung ohne Brechen zu widerstehen. Die annehmbare Menge an mechanischer Beanspruchung hängt von der Anwendung ab. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Integrität der Mikrokapseln aufrechterhalten. Für Anwendungen, in welchen Wärme durch die Gelbeschichtung zum Inneren überführt werden soll, darf die Beschichtung im Durchschnitt nicht so dick sein, dass die Leitung von Wärme inhibiert wird. Für Anwendungen, in welchen Licht effizient zu oder von dem Mikrokapselinneren von oder nach außen übermittelt werden soll, muss die Beschichtung eine ausreichende effiziente Transmission der Wellenlänge von Licht, die für solche Anwendungen geeignet ist, ermöglichen. Diese Anwendungen hängen sowohl von der Beschichtungsdicke als auch von der Absorption und Reflektivität von Licht bei verschiedenen Wellenlängen ab. Für Anwendungen, in welchen sich Magnetfelder durch die Mikrokapseln erstrecken sollen, muss die Beschichtung den Durchgang von solchen Feldern ohne signifikante Verluste erlauben. Diese Betrachtungen führen zu praktischen Gelbeschichtungsdicken von 0,5 bis 7,0 Mikrometern.
  • Mikrokapseln, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können eine breite Vielzahl von Materialien enthalten. Die Auswahl von Materialien ist nur durch die Bedingungen für die Prozessierung der Gel-beschichteten Mikrokapseln der Erfindung beschränkt. Geeignete Materialien schließen Phasenänderungsmaterialien, magnetische Materialien und optische Materialien ein. Die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung sind so entworfen, dass sie Materialien enthalten, welche mit der umgebenden Umwelt eher indirekt wechselwirken als von den Mikrokapseln freigesetzt zu werden. Zu Beispiel können die Mikrokapseln MicroPCMs umfassen, welche Wärme von der Umgebung absorbieren oder an die Umgebung aussenden. In einer anderen Ausführungsform können optische Materialien, die in den Mikrokapseln der Erfindung enthalten sind, Licht von der Umgebung absorbieren oder daran aussenden. Andere Materialien schließen magnetische Materialien, welche mit der Umwelt ohne direkten Kontakt mit der Umwelt wechselwirken, ein.
  • Phasenänderungsmaterialien sind gut für den Einschluss in Mikrokapseln. Diese Materialien werden Wärme bei einer konstanten Temperatur (ihrer Phasenänderungstemperatur) vor der Phasenänderung absorbieren oder emittieren. Somit kann das Material als ein Absorber von Wärme verwendet werden, um ein Objekt vor zusätzlicher Wärme zu schützen, da eine Menge an thermischer Energie durch das Phasenänderungsmaterial absorbiert wird, bevor seine Temperatur erhöht werden kann. Das Phasenänderungsmaterial kann ebenfalls vorerhitzt und als Barriere gegenüber Kälte verwendet werden, da eine größere Menge an Wärme von dem Phasenänderungsmaterial abgeführt werden muss, bevor seine Temperatur anfangen kann zu fallen.
  • Der Wärmetransfer über das Mikrokapselmaterial in sein Inneres kann effizient sein. Beschichtete Mikrokapseln müssen das Vermögen beibehalten, signifikante Wärme zu und von den Phasenänderungsmaterialien zu überführen, wenn die Mikrokapseln in effektiver Weise als Tempe raturstabilisatoren fungieren sollen. Gel-beschichtete Mikrokapseln, welche Phasenänderungsmaterialien enthalten, sind für die Einbringung in Schäume, Fasern, Wärmetransfer-Aufschlämmungen, Beschichtungen, thermischen Fetten, Einbettungsverbindungen (potting compounds) und vielen anderen Anwendungen brauchbar. Einbettungsverbindungen werden in dem US-Patent Nr. 5 224 356 beschrieben.
  • Beispiele für Phasenänderungsmaterialien sind paraffinische Kohlenwasserstoffe, insbesondere normale (geradkettige) Kohlenwasserstoffe, die durch die Formel CnH2n+2 angegeben werden, worin n im Bereich von 10 bis 30 liegen kann. Bevorzugte paraffinische Kohlenwasserstoffe sind jene, in welchen n in den Bereichen von 13 bis 28 liegt. Andere Verbindungen, welche für Phasenänderungsmaterialien geeignet sind, sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (DMP), 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol (HMP) und ähnliche Verbindungen. Ebenfalls brauchbar sind Fettester wie Methylpalmitat. Bevorzugte Phasenänderungsmaterialien sind paraffinische Kohlenwasserstoffe.
  • Optische Materialien schließen jene ein, welche Licht absorbieren, aussenden, reflektieren oder brechen können. Das Licht kann sichtbares, ultraviolettes oder infrarotes Licht sein. Licht aussendende Materialien schließen fluoreszente oder phosphoreszente Materialien ein. Licht absorbierende Materialien schließen jene mit elektronischen Absorptionsbanden in den sichtbaren ultravioletten und infraroten Regionen des Spektrums ein. Diese Materialien können für Überwachungszwecke brauchbar sein und können Anwendungen in unwirtlichen chemischen Umgebungen finden, da die Sol-Gel-Beschichtung eine physikalische Isolierung von solchen Umgebungen vorsieht, welche ansonsten die Materialien nicht betriebsfähig machen würden. Die Sol-Gel-beschichteten Mikrokapseln sind klein genug, dass sie dazu verwendet werden können, um Fließbedingungen in unwirtlichen Umgebungen zu überwachen, ohne zum Beispiel selbst den Fluss zu unterbrechen.
  • Magnetische Materialien können ebenfalls innerhalb der Gel-beschichteten Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und sie können verwendet werden zum Überwachen von Magnetfeldern in unwirtlichen Umgebungen, welche ansonsten die Materialien nicht betriebsfähig machen würden.
  • Mikrokapseln, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind, besitzen Durchmesser im Bereich von 1,0 bis 2000 Mikrometern. Vorzugsweise besitzen die Mikrokapseln Durchmesser von 5 bis 500 Mikrometer. Am meisten bevorzugt besitzen die Mikrokapseln Durchmesser von 10 bis 200 Mikrometer.
  • Verfahren zur Herstellung von Gel-beschichten Mikrokapseln
  • Die Erfindung sieht ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Gel-beschichteten Mikrokapseln mittels dem Verfahren der Sol-Gel-Prozessierung vor. Im allgemeinen werden Mikrokap seln, wie sie oben beschrieben sind, enthaltend beliebige der hierin erwähnten Materialien, mit einem Sol gemischt.
  • Sole werden allgemein hergestellt, indem metallhaltiger Gelvorläufer und Lösungsmittel miteinander in einem Vorläufer/Lösungsmittel-Verhältnis vermischt werden, welches von etwa 3:1 bis etwa 5:1, bezogen auf das Volumen, variieren kann. Vorzugsweise variiert das Vorläufer/Lösungsmittel-Verhältnis von etwa 3,5:1 bis etwa 4,2:1. Separat werden Katalysator und Wasser in einem Katalysator/Wasser-Verhältnis gemischt, welches von etwa 1:12 bis etwa 1:22, bezogen auf das Volumen, variieren kann. Die zwei Lösungen werden unter Rühren miteinander gemischt. Wenn die Mischung sich erwärmt und sich abkühlt, wird der Start und die Beendigung der Reaktion angezeigt, zu welchem Zeitpunkt Mikrokapseln der Mischung hinzugesetzt werden und das Mischen fortgesetzt wird. Der pH-Wert dieser Mischung kann von etwa 1,0 bis etwa 2,0 liegen, vorzugsweise beträgt der pH-Wert der Mischung von etwa 1,1 bis etwa 1,4.
  • Die Mischung wird dann sofort durch eine Öffnung (z.B. eine Sprühdüse) unter Druck geleitet, um die Mischung zu atomisieren. Ein luftloses Sprühsystem kann ebenfalls zur Anwendung kommen, in welchem Luft nicht das Treibmittel ist, sondern vielmehr setzt das System einen Behälter der Solmischung unter Druck. Dies erfordert etwas kleinere Ansätze und eine größere Sammelkammer, um zu verhindern, dass die gesprühten Gel-beschichteten Mikrokapseln sich auf den Kammerwänden flächenartig ablagern (sheeting our).
  • Eine Sprühpistole mit interner Mischung kann verwendet werden, wenn die Konzentration der Mikrokapseln in dem Sol um etwa 20% oder mehr oberhalb der oben beschriebenen Konzentration erhöht wird. Die größere Viskosität des Mikrokapselsols kann ebenfalls die Verwendung einer Druckeinspeisepistole ermöglichen. Pistolen vom Abblas-Typ sind nicht bevorzugt, da die durch die Pistole fließende Luft dazu führen kann, dass das Sol innerhalb der Pistole härtet.
  • Die atomisierte Mischung kann dann in einen oder mehrere Typen von Bereichen gerichtet werden. Einer dieser Typen von Bereichen ist eine Sammel- und Härtungskammer. Die bevorzugte Größe der Sammelkammer für ein Satzverfahren beträgt mindestens 91,4 cm (drei Fuß) im Durchmesser mal 3,66 m (12 Fuß) Länge. Es ist möglich, größere Sammelkammern zu verwenden, um zu ermöglichen, dass größere Ansätze betrieben werden, und um die Möglichkeit eines Produktverlustes durch flächenartige Ablagerung auf den Kammerwänden zu verringern. Gleichwohl wird eine Produktrückgewinnung schwieriger, wenn das Produkt über große Bereiche dispergiert wird. Es wird empfohlen, dass die Kammer vom Produkt gereinigt wird, nachdem ein Ansatz laufengelassen wurde. Dies verhindert, dass neues Mikrokapsel-haltiges Sol an Produkt, das von vorausgehenden Läufen verblieben ist, haftet, wodurch die Menge an unannehmbar großen Teilchen minimiert wird. Die Kammerwände können mit Polypropylen, Polymethylpropylen oder Teflon ausgelegt werden, um zu verhindern, dass Produkt permanent an den Wänden haftet.
  • Die Kammer kann gegebenenfalls ein Gasdurchlauf durch selbige aufweisen. Dieser Durchlauf von einem Gas durch die Sammel- und Härtungskammer wirkt dahingehend, dass Sol-Gel-beschichteten Mikrokapseln suspendiert werden, die Trennung von Mikrokapseln voneinander ermöglicht und aufrechterhalten wird, wenn dies ein wünschenswertes Ergebnis ist, an der Oberfläche verbliebener Alkohol und/oder Wasser verdampft wird und der Härtungsprozess startet. Fließraten der Mischung in die Kammer und des Gases durch die Kammer können so eingestellt werden, dass eine Vervollständigung der Verdampfung von restlichem Alkohol und/oder Wasser ermöglicht wird.
  • In vielen Anwendungen werden die Gel-beschichteten Mikrokapseln vorzugsweise im wesentlichen voneinander während der Gelhärtung mit geringer Agglomeration von Mikrokapseln isoliert. Fließraten der Mischung in die Kammer können so eingestellt werden, dass die Menge an im wesentlichen isolierten Gel-beschichteten Mikrokapseln reguliert wird. Kammereinführsprühraten und Raten der Sol-Gel-Härtung können so eingestellt werden, dass Mikrokapseln in einem agglomerierten Zustand gefunden werden können. Im allgemeinen neigen Drücke von weniger als 1,38 bar (20 psig) dazu, die Agglomeration von Teilchen zu fördern. Drücke von mehr als 3,45 bar (50 psig) neigen dazu, die Agglomeration zu minimieren. In diesen Fällen werden die Gel-beschichteten Mikrokapselagglomerate größere mittlere Beschichtungsdicken besitzen und somit die Flammenbeständigkeit erhöhen. Wenn ein luftloses Spraysystem zur Anwendung kommt, sind die oben angeführten Drücke etwas geringer.
  • Das Härten der Gelbeschichtung sollte im wesentlichen beendet sein, bevor sich die beschichteten Mikrokapseln auf den Boden der Kammer zur Sammlung absetzen. Das fließende Gas kann Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Argon oder ein anderes Gas sein, obgleich es festgestellt werden muss, dass Sauerstoff häufig explosive Mischungen mit den Solmischungen der Erfindung bildet, so dass eine extreme Vorsicht im Fall von Sauerstoff walten gelassen werden sollte. Die Wahl des Gases hängt von den besonderen Anfordernissen der verwendeten Solbeschichtung ab. In einigen Fällen wird das Gas bezüglich den beschichteten Mikrokapseln chemisch inert sein. In anderen Fällen kann das Gas verwendet werden, um chemisch mit der Gelbeschichtung zu reagieren. Das Gas kann erwärmt werden, um die Verdampfung von Alkohol zu erleichtern und die Überzugsschicht zu härten. Das Gas kann ebenfalls gekühlt werden, um die Lösungsverdampfung und/oder den Sol-Gel-Härtungsprozess zu verlangsamen.
  • Eine Sammelkammer für den kontinuierlichen Prozess (z.B. mit einem Druckluftsystem, Vortex-Design und/oder Zuführband) kann viel kleiner sein als jene für Ansatzbetriebsdurchführungen.
  • Als eine andere Variation werden die Sollösung und Mikrokapseln miteinander wie oben gemischt und auf eine Oberfläche gegossen. Die Oberfläche kann flach sein oder eine beliebige gewünschte Textur besitzen. Die Oberfläche kann jedwede geeignete nicht-reaktive Oberfläche sein, zum Beispiel eine metallische Oberfläche wie nicht rostender Stahl, eine polymere Oberfläche oder eine Oberfläche, die mit Teflon oder einem ähnlichen Material beschichtet ist. Der Gießvorgang führt zu einem Film. Die Dicke des Films hängt von der Viskosität der Sol/Mikrokapsel-Mischung ab. Die Oberfläche kann ebenfalls erhitzt oder gekühlt werden, und zwar in Abhängigkeit von der gewünschten Härtungsrate.
  • Beim Härten zerbricht die gegossene Mischung im allgemeinen zu Flocken unterschiedlicher Größe. Die Flocken enthalten im allgemeinen eine Vielzahl von Mikrokapseln. Auf diese Weise werden die Mikrokapseln effektiv durch eine dickere Sol-Gel-Beschichtung umgeben. Eine erhöhte chemische und Flammenbeständigkeit kann bei den Mikrokapseln in dieser Weise erreicht werden. Die gehärteten Flocken können später zu kleineren Kristallen mittels einer Vielzahl von Verfahren verkleinert werden, einschließlich der Pulverisierung, Ultraschallbehandlung und der Taumelbehandlung. Das Gelbeschichtungsverfahren kann ebenfalls wiederholt werden, um Mikrokapseln mit mehreren Gelüberzugsschichten herzustellen. Somit können als Ausgangsmaterial für das Beschichtungsverfahren Mikrokapseln oder Gel-beschichtete Mikrokapseln verwendet werden. Variationen im Sol können somit zu Beschichtungen mit unterschiedlichen Typen auf den Mikrokapseln führen.
  • Thermische Reguliermaterialien
  • Die Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung können verwendet werden, um flammenbeständige und gegenüber mechanischer Beanspruchung beständige thermische Reguliermaterialien herzustellen. Beispiele für solche Materialien schließen flammenbeständige Schäume, Fasern, Aufschlämmungen, Beschichtungen, Fette und Einbettungsverbindungen ein. Diese Materialien wirken im allgemeinen als thermische Barriere zwischen Wärmequellen und Wärmesenken.
  • In jedem Fall sind die Materialien durch die Anwesenheit eines Basismaterials gekennzeichnet, welches die Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung einkapselt und selbst eine Vielzahl der Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung eingebettet aufweist. Vorzugsweise sind die Mikrokapseln einzeln umgebend eingekapselt und innerhalb des Basismaterials eingebettet, und im wesentlichen sind alle der Mikrokapseln voneinander durch Basismaterial in dem Raum zwischen den benachbarten angrenzenden Mikrokapseln räumlich getrennt.
  • In einigen Ausführungsformen sind die Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung in Schäume eingebracht, welche als Basismaterial dienen. Diese Schäume können in Umgebungen brauchbar sein, in welchen Flammenbeständigkeit gekoppelt mit thermischer Kontrolle bzw. Regulierung wünschenswert ist. Die Einbringung der Schäume zum Beispiel in die von Feuerwehrleuten verwendeten Bekleidungen wird in Betracht gezogen. Diese Schäume können ebenfalls brauchbar sein in Umgebungen, in welchen die thermische Regulierung und Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung wünschenswert sind, wie zum Beispiel in Schuhwaren. In diesen Ausführungsformen ist das Basismaterial ein Schaum, der aus jedweder Klasse von Schaum, einschließlich Schäumen mit offener Zelle und geschlossener Zelle, gewählt werden kann. Von jedem Typ können entweder hydrophile als auch hydrophobe Schäume zur Anwendung kommen. Diese Schäume werden mittels Verfahren hergestellt, die jenen im Fachbereich Erfahrenen gängig sind. Die Schäume werden im allgemeinen mit einer Vielzahl von Gel-beschichteten MicroPCMs versehen. Im allgemeinen werden MicroPCMs dem Schaumharz vor der Herstellung des Schaums hinzugesetzt. Jedoch können sie auch unter Verwendung von Klebstoffen, Beschichtungen oder durch physikalisches Pressen von diesen in das Schaummaterial hinzugesetzt werden.
  • In anderen Ausführungsformen werden die Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung in Fasern eingebracht. Diese Fasern können zu einem Textil mittels herkömmlichem Weben, Stricken oder Nicht-Web-Verfahren geformt werden. Bei der Herstellung der Faser werden die gewünschten Gel-beschichteten MicroPCMs dem flüssigen Polymer, der Polymerlösung oder einem anderen Basismaterial hinzugesetzt, und die Faser wird dann gemäß herkömmlichen Verfahren, wie dem Trocken- oder Nassspinnen von Polymerlösungen und Extrusion von Polymerschmelzen expandiert. Erneut können Gel-beschichtete MicroPCMs bei Textilien unter Verwendung von Klebstoffen oder Beschichtungen angewendet werden. Weitere Details bezüglich der Herstellung und der Verwendungen von solchen Fasern und Textilien sind in dem US-Patent Nr. 4 756 958 zu finden.
  • In anderen Ausführungsformen können die Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung in Aufschlämmungen, welche in Wärmetransferanwendungen genutzt werden, verwendet werden. Diese Anwendungen können von der Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung der Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung Gebrauch machen. Diese Aufschlämmungen können verwendet werden, um den Wärmetransfer in Pumpen zur Zirkulierung von Wärme, wie in dem US-Patent Nr. 4 911 232 beschrieben, zu verbessern.
  • Die Aufschlämmung, welche Gel-beschichtete MicroPCMs enthält, besteht aus einem Trägerfluid und den wie oben beschriebenen MicroPCMs. Das Trägerfluid kann fast jedwedes Fluid sein, und zwar in Abhängigkeit von den Systemanfordernissen, unter welchen es betrieben werden muss. Faktoren, welche die Auswahl eines besonderen Trägerfluids beeinflussen, schließen die Temperatur, die Toxizität, die Viskosität, den Druck etc. ein. Gleichwohl ist festzustellen, dass für die Hauptzahl von Anwendungen Wasser oder ein beliebiges einer Vielzahl von Gleitölen, die jenen im Fachbereich Erfahrenen allgemein bekannt sind, verwendet werden könnten. Gleitöle werden häufig anstelle von Wasser verwendet, um die Korrosion des Arbeitsstückmaterials in den meisten Fällen zu verhindern. Bevorzugte Trägerfluide schließen Wasser, Kohlenwasserstofföle und Siliconöle ein. Andere bevorzugte Fluide schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe, einschließlich Chlortrifluorethylen (CTFE), ebenfalls als 1-Chlor-1,1,2-trifluorethylen be kannt und als Kel-F (San Diego Plastics, San Diego) verfügbar, ein. Ebenfalls sind Poly-α-Olefine brauchbar. Mischungen von diesen Fluiden sind ebenfalls als Trägerfluide brauchbar, wie eine Mischung aus Poly-α-Olefin zu halogeniertem Kohlenwasserstoff von etwa 1:1 bis etwa 10:1, bezogen auf die Gewichtsprozente.
  • Die besondere Ausführungsform, welche eine Wärmetransferaufschlämmung aufbaut, ist brauchbar zum Erhalt eines erhöhten Transfers der thermischen Energie zwischen einer thermischen Energiequelle und einer thermischen Energiesenke in zum Beispiel einem thermodynamischen System mit geschlossenem Kreislauf. Eine Zwei-Komponenten-Wärmetransferaufschlämmung, wie oben beschrieben, umfassend eine Vielzahl von Gel-beschichteten MicroPCMs, wird in inniger Nähe zu einer thermischen Energiequelle zirkuliert, so dass Wärme von der thermischen Energiequelle zu dem Wärmetransferfluid überführt wird. Die MicroPCMs erfahren einen reversiblen latenten Energieübergang bei dem Transfer von thermischer Energie zu dem Fluid. Das System mit geschlossenem Kreislauf ermöglicht eine Zirkulation des Fluids in inniger Nähe zu einer thermischen Wärmesenke, wo die in den MicroPCMs gespeicherte Wärme an die thermische Energiesenke abgeleitet wird. Das System mit geschlossenem Kreislauf ist im allgemeinen auf eine minimale Änderung in der Temperatur zwischen der thermischen Energiequelle und der thermischen Energiesenke abgestimmt, um den Wärmetransport zu maximieren. Die Flussrate ist reduziert, bis der Wärmetransfer-Gesamtkoeffizient Cp gemäß der Formel CP = Q/m ΔT maximiert ist, wobei Q der Wärmeinput ist, m die Massenflussrate ist und ΔT Taußen – Tinnen ist. Dies wird die Effizienz von Wärmetransfersystemen, welche Phasenänderungsmaterialien nutzen, maximieren. In den Fällen, in welchen die Temperatur der thermischen Energiequelle festgelegt ist, kann das Abstimmen die Einstellung der Temperatur der thermischen Energiesenke involvieren. Im Gegensatz dazu, wenn die Temperatur der thermischen Energiesenke festgelegt ist, kann das Abstimmen die Einstellung der Temperatur der thermischen Energiequelle involvieren. Diese Prozedur wird gemäß Verfahren ausgeführt, welche jenen im Fachbereich Erfahrenen bekannt sind, wie in dem US-Patent Nr. 4 911 232 beschrieben.
  • In einer anderen Ausführungsform können die Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung in Beschichtungen von allen Typen, einschließlich Anstrichen, Gelen und einer Vielzahl von anderen Beschichtungen, verwendet werden.
  • Die Gel-beschichteten MicroPCMs der Erfindung können ebenfalls verwendet werden, ohne dass sie in ein Basismaterial eingebracht sind. Und ein Beispiel einer solchen Anwendung ist in dem US-Patent Nr. 5 415 222 angeführt.
  • Die Erfindung wird weiter in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, welche den Umfang der Erfindung, die in den Ansprüchen beschrieben ist, nicht beschränken.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen bestimmte Ausführungsformen der Gel-beschichteten Mikrokapseln, ihre Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Beispiel 1: Herstellung vom MicroPCM-Sol
  • Ein Herstellungsbeispiel einer besonderen Gel-beschichteten Mikrokapsel, einer, die Phasenänderungsmaterial enthält (ein MicroPCM), wurde wie folgt durchgeführt. Diese Prozeduren erfordern die Handhabung von Materialien, welche für die menschliche Gesundheit gefährlich sind. Geeignete Schutzgerätschaft wurde getragen und es wurden geeignete Vorsichtsmaßnahmen vorgenommen, um die Inhalation von MicroPCM-Staub zu verhindern, und es wurde besondere Vorsicht walten gelassen, um die Inhalation oder den Hautkontakt mit Salpetersäure und Tetraethylorthosilicat zu vermeiden. Es wurden keine offenen Flammen in der Nähe während der Prozedur zugelassen. Es sollte festgestellt werden, dass gefährliche flüchtige Verbindungen in der Sammelkammer mehrere Stunden lang nach einem Produktionslauf verbleiben können.
  • Die Reaktionen wurden in einem Abzug mit einem Filter für flüchtige organische Verbindungen durchgeführt. Die durchführende Person trug Schutzkleidung, Latexhandschuhe, Schutzbrille und ein Atemschutzgerät gegen Staub und flüchtige Verbindungen. Alle Übertragungen erfolgten mittels einer Pipette. 16,5 ml 95%iger Ethanol und 63 ml 98%iges Tetraethylorthosilicat (TEOS) wurden zu einem 150 ml Polypropylen- oder Polymethylpropylenbehälter gegeben und gut gemischt. In einem separaten Behälter wurden 20,4 ml entionisiertes Wasser und 1,62 g Salpetersäure gemischt. Die saure Lösung wurde der TEOS-Lösung hinzugesetzt und mit einem mit Teflon beschichteten Rührstab 30 Minuten lang gerührt. Man beobachtet, dass die Mischung warm und dann kalt wurde, als die Reaktion vervollständigt war. Nach Beendigung der Reaktion wurden 26,3 g M-111-MicroPCM-Pulver (MicroPCM auf Docosan-Basis mit einem Durchmesser von 50 μm und mit einer Hüllendicke von 1 μm, Phasenänderungstemperatur von 43,9°C (111°F), Frisby Technologies, Inc.) zu dem vollständig umgesetzten Sol hinzugesetzt, und der Inhalt wurde gemischt.
  • Beispiel 2: Gel-Beschichtungsprozedur
  • Eine doppelwirkende, mit einem Siphon eingespeiste Spritzpistole vom Nicht-Ausblas-Typ mit externer Mischung wurde mit einem 2,07 bar (30 psig) hohen Luftdruck von einem 3 cfm-Luftkompressor vom Tank-Typ, der mit einem Luftfilter und einem Druckregulator ausgestattet war, eingestellt. Das Spray wurde eingestellt, um ein Lüftermuster (fan pattern) mit einer Breite von etwa 2,54 cm (1 Inch) mal einer Höhe von 15,2 cm (6 Inch), gemessen am Fuß des Sprühkopfes, zu erzeugen.
  • Eine Spraysammelkammer wurde aufgestellt. Die Kammer besaß einen minimalen Durchmesser von vier Fuß und wurde zu einem organischen Filter hin entlüftet. Vor dem Einsatz wurden alle Kammerzugangslöcher verschlossen, außer dem Sprühstutzen.
  • Die durchführende Person trug Schutzhandschuhe, eine Brille, ein Atemschutzgerät und Schutzkleidung. Das MicroPCM-Sol wurde in den Becher einer Sprühpistole gegossen. Die Sprühpistolendüse wurde in den Sammelkammersprühstutzen eingeführt und das Sprühen wurde begonnen. Vorsicht wurde walten gelassen, um das Besprühen der Wände der Kammer zu vermeiden. Als die Sprühpistole geleert war, wurde ein Luftstrom durch die Pistole mehrere Minuten lang gesprüht, um dabei zu helfen, die Kammer von flüchtigen Verbindungen auszuspülen. Die Sprühpistole wurde entfernt, und der Sprühstutzen wurde geschlossen. Die Pistole und ihre Teile wurden gründlich mit Alkohol gereinigt, um eine Verfestigung des Sols innerhalb der Pistole zu verhindern. Die beschichteten Teilchen wurden 4–5 Stunden sich absetzen gelassen, zu welchem Zeitpunkt die Kammer geöffnet wurde und das Produkt gesammelt wurde. Die mechanische Entfernung des Produktes von der Kammerwand wurde durch Bürsten mit einer weichen Bürste, einem fusselfreien Tuch oder einem weichen Schaber aus Kunststoff oder Kautschuk bewerkstelligt. Alternativ wurde das Produkt entfernt, indem die Kammer mit Wasser gewaschen und das Waschwasser mit einem Filter von 5 μm oder kleiner filtriert wurde, wodurch 90% des Produktes entfernt wurden.
  • Beispiel 3: Testen mittels Flammen
  • Der Flammentest wurde bei Schaumproben, die MicroPCMs enthielten, gemäß dem Federal Method 5903 (vertikaler Flammentest) in einer vertikalen Govmark VC-2-Flammentestkammer durchgeführt. Der zu testende MicroPCM-Schaum wurde in die Govmark VC-2 gebracht und einer offenen Flamme 12 Sekunden lang ausgesetzt. Nach Entfernen der Flamme wurde die Nachflamme (die Flamme, welche fortbestand, nachdem die anfängliche Flamme entfernt worden war) zeitlich bestimmt. Proben, welche eine Nachflamme länger als zwei Sekunden lang unterstützten, fielen durch den Flammentest durch. Proben, welche Nachflammen zwei Sekunden lang oder weniger unterstützen, bestanden den Flammentest.
  • Vorausgehende Tests bezüglich einem Siliconschaum mit offenen Zellen (Magnafoam Technology, Inc., Ontario, Kanada), der Gel-beschichtete M-111-MicroPCMs enthielt, ergaben, dass das Gel die zweifache Flammenbeständigkeit gegenüber nicht-beschichteten MicroPCMS bereitstellte (die doppelte Anzahl von Proben bestand den Test). MicroPCMs, welche zweimal beschichtet worden waren, lieferten das sechsfache der Flammenbeständigkeit gegenüber unbeschichteten MicroPCMs (sechsmal so viele Proben bestanden den Test).
  • Es versteht sich, dass, obgleich die Erfindung in Verbindung mit der ausführlichen Beschreibung davon beschrieben worden ist, die vorstehende Beschreibung gedacht ist, um den Umfang der Erfindung, welcher durch den Umfang der anhängigen Ansprüche definiert ist, zu veranschaulichen und nicht zu beschränken. Andere Aspekte, Vorteile und Modifikationen liegen innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche.

Claims (36)

  1. Beschichtete Mikrokapseln, umfassend ein nicht freigesetztes Material, eingekapselt in einer polymeren Hülle, einschließlich einer kontinuierlichen Metalloxidgelbeschichtung.
  2. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, wobei die mittlere Größe der Mikrokapseln sich auf weniger als 50 Mikrometer beläuft.
  3. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, wobei das nicht freigesetzte Material entflammbar ist, und die Mikrokapseln nicht entflammbar sind.
  4. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, wobei das nicht freigesetzte Material ein Phasenänderungsmaterial ist.
  5. Mikrokapseln gemäß Anspruch 4, wobei das Phasenänderungsmaterial mindestens ein paraffinischer Kohlenwasserstoff ist.
  6. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, wobei die kontinuierliche Metalloxidgelbeschichtung ein Siliciumoxidgel umfasst.
  7. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, wobei das nicht freigesetzte Material ein optisches Material ist.
  8. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, wobei das nicht freigesetzte Material ein magnetisches Material ist.
  9. Verfahren zur Herstellung von gelbeschichteten Mikrokapseln gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–8, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) das Bereitstellen einer Mischung von Mikrokapseln und wässrigem Sol, wobei das wässrige Sol eine Mischung von mindestens einem metallhaltigen Vorläufer, einem Katalysator, einem Alkohol und Wasser umfasst; (b) das Sprühtrocknen der Mischung von Mikrokapseln und wässrigem Sol, bevor die Mischung geliert ist; und (c) das Ermöglichen der sprühgetrockneten Mischung zu gelieren.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Gelvorläufer ein Metalloxid ist, wobei das Metalloxid aus der Gruppe gewählt wird, die aus den Oxiden von Titan, Zirconium, Ruthenium, Vanadium, Wolfram, Thor, Eisen, Magnesium, Yttrium, Hafnium, Niob, Uran, Beryllium, Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Indium, Antimon, Aluminium, Zinn, Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Barium, Silicium, Arsen und Phosphor besteht.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Gelvorläufer ein gemischtes Metalloxid ist, gewählt aus der Gruppe, die aus Aluminosilicat, Borsilicat und Titansilicat besteht.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Gelvorläufer ein Material ist, das unter Bildung eines Metalloxids kalzinierbar ist, wobei das Material aus der Gruppe gewählt wird, die aus Metallacetaten, Metallformiaten, Metalloxalaten, Metalllactaten, Metallpropylaten, Metallcitraten, Metallacetylacetonaten, Metallbromiden, Metallchloriden, Metallchloraten, Metallnitraten, Metallsulfaten und Metallphosphaten besteht.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Gelvorläufer ein Metallalkoxid ist.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Metallalkoxid Tetraalkoxysilikon ist.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Tetraalkoxysilikon aus der Gruppe gewählt wird, die aus Tetramethoxysilikon, Tetraethoxysilikon und Tetrapropoxysilikon besteht.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Alkohol Ethanol ist.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Katalysator ein saurer Katalysator ist.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Gelvorläufer, Katalysator und Alkohol in dem wässrigen Sol in den folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen: a) Gelvorläufer von 50 bis 90 Gew.-%; b) Katalysator von 0,05 bis 5,0 Gew.-%; c) Alkohol von 5 bis 30 Gew.-%; d) Wasser in einer ausreichenden Menge, um das Gesamte auf 100 Gew.-% zu bringen.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei der Gelvorläufer, Katalysator und Alkohol in dem wässrigen Sol in den folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen: a) Gelvorläufer von 60 bis 80 Gew.-%; b) Katalysator von 0,1 bis 3,0 Gew.-%; c) Alkohol von 10 bis 20 Gew.-%; d) Wasser in einer ausreichenden Menge, um das Gesamte auf 100 Gew.-% zu bringen.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei der Gelvorläufer, Katalysator und Alkohol in dem wässrigen Sol in den folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen: a) Gelvorläufer von 65 bis 80 Gew.-%; b) Katalysator von 0,5 bis 2,0 Gew.-%; c) Alkohol von 12 bis 20 Gew.-%; d) Wasser in einer ausreichenden Menge, um das Gesamte auf 100 Gew.-% zu bringen.
  21. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Gelvorläufer Tetraethoxysilikon ist, der Katalysator Salpetersäure ist und der Alkohol Ethanol ist.
  22. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das wässrige Sol erzeugt wird durch Herstellen einer ersten Mischung von dem Alkohol und dem Gelvorläufer und einer zweiten Mischung von dem Katalysator und Wasser, Versetzen der ersten und der zweiten Mischung miteinander unter Rühren.
  23. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Mikrokapsel einen Durchmesserbereich von 1,0 Mikrometer bis 2000 Mikrometer aufweist.
  24. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Mikrokapsel ein Phasenänderungsmaterial enthält.
  25. Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei das Phasenänderungsmaterial mindestens ein paraffinischer Kohlenwasserstoff ist, der aus der Gruppe gewählt wird, die aus n-Hexatriacontan, n-Pentatriacontan, n-Tetratriacontan, n-Tritriacontan, n-Dotriacontan, n-Nentriacontan, n-Triacontan, n-Nonacosan, n-Octacosan, n-Heptacosan, n-Hexacosan, n- Pentacosan, n-Tetracosan, n-Tricosan, n-Docosan, n-Heneicosan, n-Eicosan, n-Nonadecan, n-Octadecan, n-Heptadecan, n-Hexadecan, n-Pentadecan, n-Tetradecan und n-Tridecan besteht.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Mikrokapsel ein magnetisches Material enthält.
  27. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Mikrokapsel ein optisches Material enthält.
  28. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei das optische Material aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Licht-absorbierenden Material, einem Licht-emittierenden Material und einem Licht-reflektierenden Material besteht.
  29. Flammenresistentes thermisches Regulierungsmaterial mit Wärmeenergiespeicher- und -isolierungseigenschaften zur Verwendung als eine thermische Barriere, wenn es zwischen eine Wärmequelle und einer Wärmeableitung gestellt wird, wobei das Material Folgendes umfasst: ein Basismaterial; und eine Vielzahl von flammenresistenten gelbeschichteten Mikrokapseln, wie sie in mindestens einem der Ansprüche 1–8 definiert sind, integral mit und dispergiert innerhalb des Basismaterial, wobei die Mikrokapseln innerhalb des Materials eingekapselt und darin eingefasst sind, wobei die Mikrokapseln ein Phasenänderungsmaterial enthalten.
  30. Wärmereguliermaterial gemäß Anspruch 29, wobei die gelbeschichteten Mikrokapseln innerhalb des Basismaterial einzeln umgebend eingekapselt und eingebettet sind.
  31. Wärmereguliermaterial gemäß Anspruch 30, wobei im Wesentlichen alle Mikrokapseln voneinander Abstand haben, wobei der Raum zwischen benachbart liegenden Mikrokapseln Basismaterial enthält.
  32. Wärmereguliermaterial gemäß Anspruch 29, wobei das Basismaterial Schaum ist.
  33. Wärmereguliermaterial gemäß Anspruch 32, wobei der Schaum aus der Gruppe gewählt ist, die aus Schäumen mit offenen Zellen, Schäumen mit geschlossenen Zellen, hydrophoben und hydrophilen Schäumen besteht.
  34. Verfahren, um eine flammenresistente Temperaturstabilisierung Mikrokapseln in einem Schaum zu verleihen, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das Bereitstellen eines Schaums des Typs mit einem Basismaterial mit einer Vielzahl von flammenresistenten, gelbeschichteten Mikrokapseln, wie in mindestens einem der Ansprüche 1–8 definiert, enthaltend ein Phasenänderungsmaterial in einer Weise, sodass die Mikrokapseln innerhalb des Basismaterials eingebettet sind.
  35. Wärmeübertragungsfluid, umfassend: die gelbeschichteten Mikrokapseln gemäß Anspruch 4 und ein Trägerfluid.
  36. Verfahren zum Erhalt einer erhöhten Wärmeenergieübertragung zwischen einer Thermoenergiequelle und einer Wärmeenergieableitung in einem thermodynamischen System mit geschlossenem Kreislauf, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) das Zirkulieren eines Zweikomponenten-Wärmeübertragungsfluids in enger Nähe zu der Wärmeenergiequelle, und zwar Wärmeübertragungsfluid von Anspruch 35, welches eine reversible Umwandlung latenter Energie bei der Übertragung von thermischer Energie an das Fluid erfährt, so dass die thermische Energie dahin übertragen wird; b) das Zirkulieren des Wärmeübertragungsfluids in der Nähe einer Wärmeenergieableitung, sodass thermische Energie davon entfernt wird; c) Tunen des thermodynamischen Systems mit geschlossenem Kreislauf, um den Transport latenter Wärme zu maximieren.
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