DE60305772T2 - Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen Porogenen - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND
  • Die Verwendung von Lösungsmitteln als Porogene bei der Herstellung von makroretikulären Polymeren ist dem Fachmann bekannt, vergleiche EP 0135292 , US 6107429 , 5830967, US 5955552 und US 6323249 . Lösungsmittel, die bei der Herstellung von makroretikulären Polymeren als Porogene eingesetzt werden, müssen jedoch nach der Polymerisation entfernt werden. Es gibt drei üblicherweise verwendete Porogenentfernungsvorgänge in Abhängigkeit von der Porogenart. Einige Porogene, wie 4-Methyl-2-pentanol und Isobutanol, die mit Wasser Azeotrope bilden, wobei sie etwas wasserlöslich sind, können einfach destilliert und wieder gewonnen werden. Andere Porogene, wie jene mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen Siedepunkt, können durch Lösungsmittelextraktion entfernt werden. Dann kann das Restlösungsmittel in den Kügelchen durch Destillation entfernt werden. Porogene mit niederem Molekulargewicht und niedrigem Siedepunkt, wie Isooctan und Hexamethyldisiloxan, sind allerdings stark wasserunlöslich. Diese Porogene niederen Molekulargewichts und niederen Siedepunkts stellen ein besonders schwieriges Problem dar. Einfache Destillation ist sehr ineffizient beim Entfernen dieser stark wasserunlöslichen Porogene aus Copolymerkügelchen, wie Polystyrol-Divinyl-Benzol-Copolymerkügelchen. Lösungsmittelextraktion kann verwendet werden, um diese Porogenarten zu entfernen, aber die Abtrennung des Porogens aus dem Extraktionslösungsmittel ist schwierig. Dampf kann verwendet werden, um diese Porogene zu entfernen, aber die Copolymerkügelchen müssen ausreichend starr sein, um die scharfen Dampfbedingungen zu überstehen. Im Fall von Copolymeren mit relativ geringem Anteil an Vernetzer wird ihre relativ niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) zu einem nicht wieder erholbaren Porenzusammenfall führen und mögli cherweise schmelzen, wenn die Temperatur höher ist als die Tg des Polymers.
  • Die Anmelder haben nun ein Verfahren zur Entfernung von stark wasserunlöslichen Porogenen, wie Isooctan und Hexamethyldisiloxan, gefunden, das die gewünschte Porosität des Copolymers nicht zerstört, selbst wenn das Copolymer einen sehr niedrigen Anteil an Vernetzungsmittel aufweist.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen Porogenen aus makroretikulären Copolymerkügelchen, umfassend das Destillieren des Porogens in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methoxyethanol, Di(ethylenglycol)monomethylether, Di(ethylenglycol)monoethylether, Di(ethylenglycol)monobutylether, Di(ethylenglycol)dimethylether, Di(ethylenglycol)diethylether, Di(ethylenglycol)ethyletheracetat, Poly(ethylenglycol)monomethylether, Tri(ethylenglycol), Tri(ethylenglycol)monomethylether, Tri(ethylenglycol)monoethylether, Poly(ethylenglycol)dimethylether, Poly(ethylenglycol)co(propylenglycol) mit einer Viskosität von weniger als 200 cP, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Dimethylsulfat und Gemischen davon.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen Porogenen aus makroretikulären Copolymerkügelchen, umfassend das Destillieren des Porogens in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methoxyethanol, Di(ethylenglycol)monomethylether, Di(ethylenglycol)monoethylether, Di(ethylenglycol)monobutylether, Di(ethylenglycol)dimethylether, Di(ethylenglycol)diethylether, Di(ethylenglycol)ethyletheracetat, Poly(ethylenglycol)monomethylether, Tri(ethylenglycol), Tri(ethylenglycol)monomethylether, Tri(ethylenglycol)monoethylether, Poly(ethylenglycol)dimethylether, Poly(ethylenglycol)co(propylenglycol) mit einer Viskosität von weniger als 200 cP, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Dimethylsulfat und Gemischen davon.
  • Porogene, die durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden können, sind mit Wasser unmischbar und relativ flüchtig, haben einen Siedepunkt von weniger als etwa 180°C, bevorzugter weniger als etwa 150°C, bei einer Atmosphäre. Beispiele solcher Porogene sind grad- oder verzweigtkettige Alkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Isooctan, Heptan, Hexane, Pentan; Cycloalkan mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan; aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Benzol; flüchtige Silikone, wie Hexamethyldisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Weitere Porogene, die durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden können, schließen mit Wasser nicht mischbare C4-C15-Alkohole, wie 4-Methyl-2-pentanol; Ester, wie Butylacetat, und Ether, wie Dibutylether, mit Siedepunkten von weniger als etwa 180°C ein.
  • Wasserlösliche organische Lösungsmittel, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, haben nachstehende Eigenschaften: (1) das Lösungsmittel ist mit Wasser verträglich oder in Wasser löslich, sodass der Rückstand des Lösungsmittels durch Wasserwaschen am Ende der Destillation entfernt werden kann. (2) Das Lösungsmittel ist nicht in der Lage, die Copolymermatrix aufzuquellen und übt im Wesentlichen keine Lösungsmittelwirkung auf das Copolymer aus. (3) Das Lösungsmittel sollte unter Destillationsbedingungen stabil oder chemisch inert sein und wieder gewonnen werden können. (4) Das Lösungsmittel sollte einen höheren Siedepunkt aufweisen als jener des Porogens, sodass das Porogen hauptsächlich ohne Entfernen des zugegebenen Lösungsmittels während Destillation entfernt wird.
  • Die wasserlöslichen Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung sind 2-Methoxyethanol, Di(ethylenglycol)monomethylether, Di(ethylenglycol)monoethylether, Di(ethylenglycol)monobutylether, Di(ethylenglycol)dimethylether, Di(ethylenglycol)diethylether, Di(ethylenglycol)ethyletheracetat, Poly(ethylenglycol)monomethylether, Tri(ethylenglycol), Tri(ethylenglycol)monomethylether, Tri(ethylenglycol)monoethylether, Poly(ethylenglycol)dimethylether, Poly(ethylenglycol)co(propylenglycol) mit einer Viskosität von weniger als 200 cP, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Dimethylsulfat und Gemische davon.
  • Beliebige der vorstehend genannten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder Gemische der wasserlöslichen organischen Lösungsmittel können zur Destillation des Porogens verwendet werden. Der Prozentsatz an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel in dem Destillationsmedium kann von 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 95 Gewichtsprozent, bevorzugter 20 bis 90%, besonders bevorzugt 30 bis 90%, schwanken.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht Zugabe des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels zu Wasser als Destillationsmedium ein. Das Porogen wird dann destilliert und wieder gewonnen. Der Rückstand von wasserlöslichem organischem Lösungsmittel wird mit Wasser ausgewaschen und wieder gewonnen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend beschrieben:
    • 1) Porogengetränkte Copolymerkügelchen werden in einen Rundkolben von 2 l, ausgestattet mit Thermometer, Rührer, Destillatvorlage und Kühler, gegeben.
    • 2) Ein Gemisch von Wasser und wasserlöslichem organischem löslichem Lösungsmittel wird zu den Copolymerkügelchen von Schritt 1 unter Rühren gegeben.
    • 3) Das Copolymerkügelchengemisch von Schritt 2 wird bis zum Beginn der Destillation erhitzt. Die Destillationstemperatur wird gemäß der Art des verwendeten Porogens bestimmt und liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 60 bis etwa 180°C.
    • 4) Das Destillat enthält normalerweise zwei Phasen: Eine ist das reine Porogen im Oberen der Vorlage, das andere ist die wässrige Phase, die in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Lösungsmittels etwas zugegebenes Lösungsmittel enthalten kann, die zwei Phasen werden dann getrennt, das Porogen wird wieder gewonnen und wieder aufbereitet.
    • 5) Das Erwärmen wird angehalten, während das Porogen herausgenommen wird.
    • 6) Das Copolymerkügelchengemisch wird gekühlt. Das Wasser wird ablaufen lassen und der Rest von zugegebenem wasserlöslichem organischem Lösungsmittel wird gegen Wasser durch Waschen ersetzt.
  • Die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Ausführung der vorliegenden Erfindung:
  • BEISPIEL 1
  • Mit Porogen getränkte makroretikuläre Copolymerkügelchen (opak) wurden durch Suspensionscopolymerisation eines Gemisches von Styrol (300 g), Divinylbenzol (24 g, 55% Konzentration), Benzoylperoxid (4,3 g, 75%) und Hexamethyldisiloxan (132 g) hergestellt. Die erhaltenen Copolymerkügelchen wurden dann in einen Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, Temperaturregeleinrichtung, Destillatvorlage und Kühler, gegeben. Das Wasser wurde mit einem Heber entfernt und ein Gemisch von Wasser (300 g) und Di(ethylenglycol)monomethylether (600 g) wurde in den oberen Kolben gefüllt. Die Gemische wurden gerührt und erhitzt bis zur Destillation. Die Destillation begann bei etwa 90°C und endete bei 125°C. Das Destillat bestand aus Hexamethyldisiloxan und Wasser, was leicht durch einen Scheidetrichter entfernt werden kann. Die oberste Schicht bestand hauptsächlich aus Hexamethyldisiloxan (Porogen) (~ 97%) und einem geringen Prozentsatz Styrol (~ 3%) (gemessen durch GC), die untere Schicht war hauptsächlich Wasser. Destillation wurde angehalten, wenn 98% von Hexamethyldisiloxan gewonnen waren (drei bis sechs Stunden). Die Flüssigkeit in dem Kolben wurde ablaufen lassen und der Rückstand von Di(ethylenglycol)monomethylether wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Der Rückstandsgrad an Porogen in den erhaltenen Copolymerkügelchen (gemessen durch Gaschromatographie (GC)) ist unter 0,1%. Die Copolymerkügelchen sind opak.
  • BEISPIEL 2
  • Mit Porogen getränkte makroretikuläre Copolymerkügelchen (opak) wurden durch Suspensionscopolymerisation eines Gemisches von Styrol (300 g), Divinylbenzol (24 g, 55% Konzentration), Benzoylperoxid (4,3 g, 75%) und Isooctan (240 g) hergestellt. Die erhaltenen Copolymerkügelchen wurden dann in einen Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, Temperaturregeleinrichtung, Destillatvorlage und Kühler, gegeben. Das Wasser wurde mit einem Heber entfernt und ein Gemisch von Wasser (200 g) und Di(ethylenglycol)monomethylether (800 g) wurde in den oberen Kolben gefüllt. Die Gemische wurden gerührt und erhitzt bis zur Destillation. Die Destillation begann bei etwa 85°C und endete bei 110°C. Das Destillat bestand aus Isooctan und Wasser, was leicht durch einen Scheidetrichter entfernt werden kann. Die oberste Schicht bestand hauptsächlich aus Isooctan (~ 97%) und einem geringen Prozentsatz Styrol (~ 3%) (gemessen durch GC), die untere Schicht war hauptsächlich Wasser. Destillation wurde angehalten, wenn > 98% von Isooctan gewonnen waren (2–4 Stunden). Die Flüssigkeit in dem Kolben wurde ablaufen lassen und der Rückstand von Di(ethylenglycol)monomethylether wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Der Rückstandsgrad an Isooctan in den erhaltenen Copolymerkügelchen (gemessen durch Gaschromatographie (GC)) ist unter 0,1%. Die Copolymerkügelchen sind opak.
  • BEISPIEL 3
  • Mit Porogen getränkte makroretikuläre Copolymerkügelchen (opak) wurden durch Suspensionscopolymerisation eines Gemisches von Styrol (300 g), Divinylbenzol (24 g, 55% Konzentration), Benzoylperoxid (4,3 g, 75%) und Hexamethyldisiloxan (Porogen) (152 g) hergestellt. Die erhaltenen Copolymerkügelchen wurden dann in einen Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, Temperaturregeleinrichtung, Destillatvorlage und Kühler, gegeben. Das Wasser wurde mit einem Heber entfernt und ein Gemisch von Wasser (300 g) und 2-Methoxyethanol (600 g) wurde in den oberen Kolben gefüllt. Die Gemische wurden gerührt und erhitzt bis zur Destillation. Die Destillation begann bei etwa 85°C und endete bei 115°C. Das Destillat bestand aus Hexamethyldisiloxan und Wasser, was leicht durch einen Scheidetrichter entfernt werden kann. Die oberste Schicht bestand hauptsächlich aus Hexamethyldisiloxan (~ 97%) und einem geringen Prozentsatz Styrol (~ 3%) (gemessen durch GC), die untere Schicht war hauptsächlich Wasser mit einer geringen Menge 2-Methoxyethanol. Die Destillation wurde angehalten, wenn 98% von Hexamethyldisiloxan gewonnen waren (drei bis sechs Stunden). Die Flüssigkeit in dem Kolben wurde ablaufen lassen und der Rückstand von 2-Methoxyethanol wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Der Rückstandsgrad an Porogen in den erhaltenen Copolymerkügelchen (gemessen durch Gaschromatographie (GC)) ist unter 0,1%. Die Copolymerkügelchen sind opak.
  • BEISPIEL 4 (VERGLEICHSBEISPIEL – EINFACHE DESTILLATION)
  • Porogengetränkte makroretikuläre Copolymerkügelchen (opak) wurden aus der Suspensionscopolymerisation des Gemisches von Styrol (300 g), Divinylbenzol (24 g, 55 Konzentration), Benzoylperoxid (4,3 g, 75%) und Isooctan (Porogen) (240 g) hergestellt. Die erhaltenen Copolymerkügelchen wurden dann in einen Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, Temperaturregler, Destillatvorlage und Kühler, gegeben. Wasser (1000 g) wurde zu oberem Kolben gegeben. Die Gemische wurden gerührt und auf 95 bis 105°C zur Destillation erhitzt. Das Meiste des Destillats ist Wasser mit einem sehr kleinen Anteil an Isooctan. Nach Erhitzen von mehr als 10 Stunden waren nur 50% Isooctan wieder gewonnen. Die erhaltenen Kügelchen erschienen durchscheinend.
  • BEISPIEL 5 (VERGLEICHSBEISPIEL – DAMPFDESTILLATION)
  • Porogengetränkte makroretikuläre Copolymerkügelchen (opak) wurden aus der Suspensionscopolymerisation des Gemisches von Styrol (300 g), Divinylbenzol (24 g, 55 Konzentration), Benzoylperoxid (4,3 g, 75%) und Isooctan (Porogen) (240 g) hergestellt. Die erhaltenen Copolymerkügelchen wurden dann in eine Säule, ausgestattet mit einem Dampfeinlass- und -auslass, gefüllt. Die Temperatur des Dampfes war 105 bis 120°C. Der Dampf wurde durch die Copolymerkügelchen für etwa fünf Stunden geleitet. Sechs Bettvolumina Dampf als Kondensat wurden gesammelt. 85 bis 90% des Isooctans wurden wieder gewonnen. Vor dem Dampfverfahren waren die Copolymerkügelchen sehr opak und homogen im Aussehen. Nach der Dampfbehandlung waren die Copolymerkügelchen allerdings gelartig und vollständig durchsichtig, was Porenzusammenfall anzeigt.

Claims (1)

  1. Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen Porogenen von makroretikulären Copolymerkügelchen, umfassend das Destillieren des Porogens in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methoxyethanol, Di(ethylenglycol)monomethylether, Di(ethylenglycol)monoethylether, Di(ethylenglycol)monobutylether, Di(ethylenglycol)dimethylether, Di(ethylenglycol)diethylether, Di(ethylenglycol)ethyletheracetat, Poly(ethylenglycol)monomethylether, Tri(ethylenglycol), Tri(ethylenglycol)monomethylether, Tri(ethylenglycol)monoethylether, Poly(ethylenglycol)dimethylether, Poly(ethylenglycol)-co-(propylenglycol), mit einer Viskosität von weniger als 200 cps, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Dimethylsulfat und Gemischen davon.
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