-
HINTERGRUND
-
Die
Verwendung von Lösungsmitteln
als Porogene bei der Herstellung von makroretikulären Polymeren
ist dem Fachmann bekannt, vergleiche
EP 0135292 ,
US 6107429 , 5830967,
US 5955552 und
US 6323249 . Lösungsmittel, die bei der Herstellung von
makroretikulären
Polymeren als Porogene eingesetzt werden, müssen jedoch nach der Polymerisation
entfernt werden. Es gibt drei üblicherweise verwendete
Porogenentfernungsvorgänge
in Abhängigkeit
von der Porogenart. Einige Porogene, wie 4-Methyl-2-pentanol und
Isobutanol, die mit Wasser Azeotrope bilden, wobei sie etwas wasserlöslich sind,
können
einfach destilliert und wieder gewonnen werden. Andere Porogene,
wie jene mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen Siedepunkt,
können
durch Lösungsmittelextraktion
entfernt werden. Dann kann das Restlösungsmittel in den Kügelchen durch
Destillation entfernt werden. Porogene mit niederem Molekulargewicht
und niedrigem Siedepunkt, wie Isooctan und Hexamethyldisiloxan,
sind allerdings stark wasserunlöslich.
Diese Porogene niederen Molekulargewichts und niederen Siedepunkts stellen
ein besonders schwieriges Problem dar. Einfache Destillation ist
sehr ineffizient beim Entfernen dieser stark wasserunlöslichen
Porogene aus Copolymerkügelchen,
wie Polystyrol-Divinyl-Benzol-Copolymerkügelchen.
Lösungsmittelextraktion
kann verwendet werden, um diese Porogenarten zu entfernen, aber
die Abtrennung des Porogens aus dem Extraktionslösungsmittel ist schwierig.
Dampf kann verwendet werden, um diese Porogene zu entfernen, aber
die Copolymerkügelchen
müssen
ausreichend starr sein, um die scharfen Dampfbedingungen zu überstehen.
Im Fall von Copolymeren mit relativ geringem Anteil an Vernetzer
wird ihre relativ niedrige Glasübergangstemperatur
(Tg) zu einem nicht wieder erholbaren Porenzusammenfall führen und
mögli cherweise
schmelzen, wenn die Temperatur höher ist
als die Tg des Polymers.
-
Die
Anmelder haben nun ein Verfahren zur Entfernung von stark wasserunlöslichen
Porogenen, wie Isooctan und Hexamethyldisiloxan, gefunden, das die
gewünschte
Porosität
des Copolymers nicht zerstört,
selbst wenn das Copolymer einen sehr niedrigen Anteil an Vernetzungsmittel
aufweist.
-
KURZDARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen
Porogenen aus makroretikulären
Copolymerkügelchen,
umfassend das Destillieren des Porogens in Gegenwart eines wasserlöslichen
organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus 2-Methoxyethanol, Di(ethylenglycol)monomethylether, Di(ethylenglycol)monoethylether,
Di(ethylenglycol)monobutylether, Di(ethylenglycol)dimethylether, Di(ethylenglycol)diethylether,
Di(ethylenglycol)ethyletheracetat, Poly(ethylenglycol)monomethylether, Tri(ethylenglycol),
Tri(ethylenglycol)monomethylether, Tri(ethylenglycol)monoethylether,
Poly(ethylenglycol)dimethylether, Poly(ethylenglycol)co(propylenglycol)
mit einer Viskosität
von weniger als 200 cP, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, Dimethylsulfat und Gemischen davon.
-
BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen
Porogenen aus makroretikulären
Copolymerkügelchen,
umfassend das Destillieren des Porogens in Gegenwart eines wasserlöslichen
organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus 2-Methoxyethanol, Di(ethylenglycol)monomethylether, Di(ethylenglycol)monoethylether,
Di(ethylenglycol)monobutylether, Di(ethylenglycol)dimethylether, Di(ethylenglycol)diethylether,
Di(ethylenglycol)ethyletheracetat, Poly(ethylenglycol)monomethylether, Tri(ethylenglycol),
Tri(ethylenglycol)monomethylether, Tri(ethylenglycol)monoethylether,
Poly(ethylenglycol)dimethylether, Poly(ethylenglycol)co(propylenglycol)
mit einer Viskosität
von weniger als 200 cP, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Dimethylsulfat und Gemischen davon.
-
Porogene,
die durch das erfindungsgemäße Verfahren
entfernt werden können,
sind mit Wasser unmischbar und relativ flüchtig, haben einen Siedepunkt
von weniger als etwa 180°C,
bevorzugter weniger als etwa 150°C,
bei einer Atmosphäre.
Beispiele solcher Porogene sind grad- oder verzweigtkettige Alkane
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Isooctan, Heptan, Hexane, Pentan;
Cycloalkan mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan;
aromatische Lösungsmittel,
wie Toluol, Xylol, Benzol; flüchtige
Silikone, wie Hexamethyldisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, sind
jedoch nicht darauf begrenzt. Weitere Porogene, die durch das erfindungsgemäße Verfahren
entfernt werden können,
schließen
mit Wasser nicht mischbare C4-C15-Alkohole,
wie 4-Methyl-2-pentanol; Ester, wie Butylacetat, und Ether, wie
Dibutylether, mit Siedepunkten von weniger als etwa 180°C ein.
-
Wasserlösliche organische
Lösungsmittel, die
bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung nützlich
sind, haben nachstehende Eigenschaften: (1) das Lösungsmittel
ist mit Wasser verträglich
oder in Wasser löslich,
sodass der Rückstand
des Lösungsmittels
durch Wasserwaschen am Ende der Destillation entfernt werden kann.
(2) Das Lösungsmittel
ist nicht in der Lage, die Copolymermatrix aufzuquellen und übt im Wesentlichen
keine Lösungsmittelwirkung
auf das Copolymer aus. (3) Das Lösungsmittel
sollte unter Destillationsbedingungen stabil oder chemisch inert
sein und wieder gewonnen werden können. (4) Das Lösungsmittel
sollte einen höheren
Siedepunkt aufweisen als jener des Porogens, sodass das Porogen
hauptsächlich
ohne Entfernen des zugegebenen Lösungsmittels
während Destillation
entfernt wird.
-
Die
wasserlöslichen
Lösungsmittel
der vorliegenden Erfindung sind 2-Methoxyethanol, Di(ethylenglycol)monomethylether,
Di(ethylenglycol)monoethylether, Di(ethylenglycol)monobutylether,
Di(ethylenglycol)dimethylether, Di(ethylenglycol)diethylether, Di(ethylenglycol)ethyletheracetat,
Poly(ethylenglycol)monomethylether, Tri(ethylenglycol), Tri(ethylenglycol)monomethylether,
Tri(ethylenglycol)monoethylether, Poly(ethylenglycol)dimethylether,
Poly(ethylenglycol)co(propylenglycol) mit einer Viskosität von weniger
als 200 cP, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Dimethylsulfat
und Gemische davon.
-
Beliebige
der vorstehend genannten wasserlöslichen
organischen Lösungsmittel
oder Gemische der wasserlöslichen
organischen Lösungsmittel
können
zur Destillation des Porogens verwendet werden. Der Prozentsatz
an wasserlöslichem
organischem Lösungsmittel
in dem Destillationsmedium kann von 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10
bis 95 Gewichtsprozent, bevorzugter 20 bis 90%, besonders bevorzugt
30 bis 90%, schwanken.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
bezieht Zugabe des wasserlöslichen
organischen Lösungsmittels
zu Wasser als Destillationsmedium ein. Das Porogen wird dann destilliert
und wieder gewonnen. Der Rückstand
von wasserlöslichem
organischem Lösungsmittel
wird mit Wasser ausgewaschen und wieder gewonnen.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird nachstehend beschrieben:
- 1) Porogengetränkte Copolymerkügelchen
werden in einen Rundkolben von 2 l, ausgestattet mit Thermometer,
Rührer,
Destillatvorlage und Kühler,
gegeben.
- 2) Ein Gemisch von Wasser und wasserlöslichem organischem löslichem
Lösungsmittel
wird zu den Copolymerkügelchen
von Schritt 1 unter Rühren gegeben.
- 3) Das Copolymerkügelchengemisch
von Schritt 2 wird bis zum Beginn der Destillation erhitzt. Die Destillationstemperatur
wird gemäß der Art
des verwendeten Porogens bestimmt und liegt im Allgemeinen im Bereich
von etwa 60 bis etwa 180°C.
- 4) Das Destillat enthält
normalerweise zwei Phasen: Eine ist das reine Porogen im Oberen
der Vorlage, das andere ist die wässrige Phase, die in Abhängigkeit
von der Art des verwendeten Lösungsmittels
etwas zugegebenes Lösungsmittel enthalten
kann, die zwei Phasen werden dann getrennt, das Porogen wird wieder
gewonnen und wieder aufbereitet.
- 5) Das Erwärmen
wird angehalten, während
das Porogen herausgenommen wird.
- 6) Das Copolymerkügelchengemisch
wird gekühlt.
Das Wasser wird ablaufen lassen und der Rest von zugegebenem wasserlöslichem
organischem Lösungsmittel
wird gegen Wasser durch Waschen ersetzt.
-
Die
nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele
erläutern
die Ausführung
der vorliegenden Erfindung:
-
BEISPIEL 1
-
Mit
Porogen getränkte
makroretikuläre
Copolymerkügelchen
(opak) wurden durch Suspensionscopolymerisation eines Gemisches
von Styrol (300 g), Divinylbenzol (24 g, 55% Konzentration), Benzoylperoxid
(4,3 g, 75%) und Hexamethyldisiloxan (132 g) hergestellt. Die erhaltenen
Copolymerkügelchen wurden
dann in einen Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, Temperaturregeleinrichtung,
Destillatvorlage und Kühler,
gegeben. Das Wasser wurde mit einem Heber entfernt und ein Gemisch
von Wasser (300 g) und Di(ethylenglycol)monomethylether (600 g)
wurde in den oberen Kolben gefüllt.
Die Gemische wurden gerührt
und erhitzt bis zur Destillation. Die Destillation begann bei etwa 90°C und endete
bei 125°C.
Das Destillat bestand aus Hexamethyldisiloxan und Wasser, was leicht durch
einen Scheidetrichter entfernt werden kann. Die oberste Schicht
bestand hauptsächlich
aus Hexamethyldisiloxan (Porogen) (~ 97%) und einem geringen Prozentsatz
Styrol (~ 3%) (gemessen durch GC), die untere Schicht war hauptsächlich Wasser. Destillation
wurde angehalten, wenn 98% von Hexamethyldisiloxan gewonnen waren
(drei bis sechs Stunden). Die Flüssigkeit
in dem Kolben wurde ablaufen lassen und der Rückstand von Di(ethylenglycol)monomethylether
wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Der Rückstandsgrad an Porogen in den
erhaltenen Copolymerkügelchen
(gemessen durch Gaschromatographie (GC)) ist unter 0,1%. Die Copolymerkügelchen
sind opak.
-
BEISPIEL 2
-
Mit
Porogen getränkte
makroretikuläre
Copolymerkügelchen
(opak) wurden durch Suspensionscopolymerisation eines Gemisches
von Styrol (300 g), Divinylbenzol (24 g, 55% Konzentration), Benzoylperoxid
(4,3 g, 75%) und Isooctan (240 g) hergestellt. Die erhaltenen Copolymerkügelchen
wurden dann in einen Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem
Rührer,
Temperaturregeleinrichtung, Destillatvorlage und Kühler, gegeben.
Das Wasser wurde mit einem Heber entfernt und ein Gemisch von Wasser (200
g) und Di(ethylenglycol)monomethylether (800 g) wurde in den oberen
Kolben gefüllt.
Die Gemische wurden gerührt
und erhitzt bis zur Destillation. Die Destillation begann bei etwa
85°C und
endete bei 110°C.
Das Destillat bestand aus Isooctan und Wasser, was leicht durch
einen Scheidetrichter entfernt werden kann. Die oberste Schicht
bestand hauptsächlich
aus Isooctan (~ 97%) und einem geringen Prozentsatz Styrol (~ 3%)
(gemessen durch GC), die untere Schicht war hauptsächlich Wasser.
Destillation wurde angehalten, wenn > 98% von Isooctan gewonnen waren (2–4 Stunden).
Die Flüssigkeit
in dem Kolben wurde ablaufen lassen und der Rückstand von Di(ethylenglycol)monomethylether
wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Der Rückstandsgrad an Isooctan in
den erhaltenen Copolymerkügelchen (gemessen
durch Gaschromatographie (GC)) ist unter 0,1%. Die Copolymerkügelchen
sind opak.
-
BEISPIEL 3
-
Mit
Porogen getränkte
makroretikuläre
Copolymerkügelchen
(opak) wurden durch Suspensionscopolymerisation eines Gemisches
von Styrol (300 g), Divinylbenzol (24 g, 55% Konzentration), Benzoylperoxid
(4,3 g, 75%) und Hexamethyldisiloxan (Porogen) (152 g) hergestellt.
Die erhaltenen Copolymerkügelchen
wurden dann in einen Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem
Rührer,
Temperaturregeleinrichtung, Destillatvorlage und Kühler, gegeben. Das
Wasser wurde mit einem Heber entfernt und ein Gemisch von Wasser
(300 g) und 2-Methoxyethanol (600 g) wurde in den oberen Kolben
gefüllt.
Die Gemische wurden gerührt
und erhitzt bis zur Destillation. Die Destillation begann bei etwa
85°C und
endete bei 115°C.
Das Destillat bestand aus Hexamethyldisiloxan und Wasser, was leicht
durch einen Scheidetrichter entfernt werden kann. Die oberste Schicht
bestand hauptsächlich
aus Hexamethyldisiloxan (~ 97%) und einem geringen Prozentsatz Styrol
(~ 3%) (gemessen durch GC), die untere Schicht war hauptsächlich Wasser
mit einer geringen Menge 2-Methoxyethanol. Die Destillation wurde
angehalten, wenn 98% von Hexamethyldisiloxan gewonnen waren (drei bis
sechs Stunden). Die Flüssigkeit
in dem Kolben wurde ablaufen lassen und der Rückstand von 2-Methoxyethanol
wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Der Rückstandsgrad an Porogen in
den erhaltenen Copolymerkügelchen
(gemessen durch Gaschromatographie (GC)) ist unter 0,1%. Die Copolymerkügelchen
sind opak.
-
BEISPIEL 4 (VERGLEICHSBEISPIEL – EINFACHE DESTILLATION)
-
Porogengetränkte makroretikuläre Copolymerkügelchen
(opak) wurden aus der Suspensionscopolymerisation des Gemisches
von Styrol (300 g), Divinylbenzol (24 g, 55 Konzentration), Benzoylperoxid
(4,3 g, 75%) und Isooctan (Porogen) (240 g) hergestellt. Die erhaltenen
Copolymerkügelchen
wurden dann in einen Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem
Rührer,
Temperaturregler, Destillatvorlage und Kühler, gegeben. Wasser (1000
g) wurde zu oberem Kolben gegeben. Die Gemische wurden gerührt und auf
95 bis 105°C
zur Destillation erhitzt. Das Meiste des Destillats ist Wasser mit
einem sehr kleinen Anteil an Isooctan. Nach Erhitzen von mehr als
10 Stunden waren nur 50% Isooctan wieder gewonnen. Die erhaltenen
Kügelchen
erschienen durchscheinend.
-
BEISPIEL 5 (VERGLEICHSBEISPIEL – DAMPFDESTILLATION)
-
Porogengetränkte makroretikuläre Copolymerkügelchen
(opak) wurden aus der Suspensionscopolymerisation des Gemisches
von Styrol (300 g), Divinylbenzol (24 g, 55 Konzentration), Benzoylperoxid
(4,3 g, 75%) und Isooctan (Porogen) (240 g) hergestellt. Die erhaltenen
Copolymerkügelchen
wurden dann in eine Säule,
ausgestattet mit einem Dampfeinlass- und -auslass, gefüllt. Die
Temperatur des Dampfes war 105 bis 120°C. Der Dampf wurde durch die
Copolymerkügelchen
für etwa
fünf Stunden geleitet.
Sechs Bettvolumina Dampf als Kondensat wurden gesammelt. 85 bis
90% des Isooctans wurden wieder gewonnen. Vor dem Dampfverfahren
waren die Copolymerkügelchen
sehr opak und homogen im Aussehen. Nach der Dampfbehandlung waren
die Copolymerkügelchen
allerdings gelartig und vollständig
durchsichtig, was Porenzusammenfall anzeigt.