DE60012733T2

DE60012733T2 - Wiederholte cvd-ablagerung

Info

Publication number: DE60012733T2
Application number: DE60012733T
Authority: DE
Inventors: Arthur Sherman
Original assignee: Sherman, Arthur, Menlo Park
Current assignee: ASM International NV
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2020-04-15
Also published as: EP1183406A1; KR20080025768A; US8323737B2; US7682657B2; US20020031618A1; EP1462542A1; DE60012733D1; US20040083949A1; WO2000061833A1; KR20070086779A; JP4804628B2; US6616986B2; KR20070110451A; US20010028924A1; KR100771257B1; KR20090043593A; US20040076751A1; KR20010110746A; US7410671B2; KR100966088B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Niedrigtemperatur-Abscheidung von festen dünnen Filmen eines oder mehrerer Elemente, indem das zu beschichtende Objekt nacheinander chemisch reaktiven Gasspezies ausgesetzt wird. Sie beschreibt auch mehrere Anwendungen für Filme, die mit solchen Verfahren erzeugt wurden.
CVD-Reaktortechnologie
Reaktoren für die chemische Gasphasen-Abscheidung (CVD-Reaktoren) sind seit mehreren Jahrzehnten in Gebrauch, um feste dünne Filme abzuscheiden; typische Anwendungen sind die Beschichtung von Werkzeugen, die Herstellung von integrierten Schaltkreisen und die Beschichtung von Schmuck (A. Sherman, Chemical Vapor Deposition for Microelectronics, Noyes Publications, New Jersey, 1987). Bis in die 1960er Jahre wurde beim Betrieb vieler CVD-Reaktoren ein erhitztes Objekt oder Substrat einem gleichmäßigen Strom eines oder mehrerer chemisch reaktiver Gase bei entweder Atmosphärendruck oder erniedrigtem Druck ausgesetzt. Da es allgemein erwünscht war, Filme mit einer möglichst hohen Rate bei möglichst niedrigen Temperaturen abzuscheiden, waren die zur Erzeugung des Films verwendeten Gase hochreaktiv (z.B. Silan plus Sauerstoff zur Abscheidung von Siliciumdioxid). Werden die Gase längere Zeit vor dem Auftreffen auf dem Substrat vermischt, können Reaktionen in der Gasphase auftreten, und in extremen Fällen kann eine Gasphasennukleation erfolgen und Teilchen gebildet werden, anstatt dass ein kontinuierlicher Film abgeschieden wird. Gleichzeitig wird es durch die hohe Abscheidungsrate und die reaktiven Gase schwierig, Substrate mit großen Oberflächen gleichmäßig zu beschichten. Diese Probleme bewirken, dass handelsübliche CVD-Reaktoren hochkomplex und teuer sind. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass uneinheitliche Oberflächen in einigen Fällen nicht gleichmäßig von dem Film beschichtet werden. Dies ist bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen besonders nachteilhaft.
In den 1960ern wurde erkannt, dass die für die Abscheidung eines dünnen Films benötigte Temperatur auf annehmbare Werte reduziert werden konnte, indem in dem reaktiven Gasgemisch eine Glimmentladung bei niedrigem Druck erzeugt wurde. Durch die Glimmentladung werden viele hochenergetische Elektronen erzeugt, welche einen Teil der reaktiven Gase zersetzen; diese Gasfragmente (Radikale) sind auch bei gemäßigten Temperaturen äußerst reaktiv, wenn sie auf eine Oberfläche auftreffen. Obwohl die Verwendung einer Glimmentladung den Betrieb bei niedrigeren Temperaturen zulässt, sind im Handel befindliche Reaktoren sehr komplex und teuer, da die gleichmäßige Abscheidung über große Oberflächen wegen der einer Glimmentladung inhärenten Unregelmäßigkeit eher noch schwieriger ist, und zusätzliche Kosten für eine komplexe Hochenergie-Stromversorgung anfallen. Wegen der hochreaktiven Natur der Radikale führt dieses Verfahren auch häufig zu einer Verschlechterung der Gleichmäßigkeit des Filmes.
In den 1970er Jahren wurde in Finnland von T. Suntola und J. Antson das Verfahren der atomaren Schichtepitaxie (atomic layer epitaxy, ALE) entwickelt. In der US-Patentschrift 4,058,430 ist beschrieben, wie feste dünne Filme auf erhitzten Objekten abgeschieden werden. Dieses Verfahren umfasst das Behandeln der erhitzten Oberfläche mit einem ersten verdampften gasförmigen Element, um eine Monolage des Elements auf der Oberfläche zu bilden, und Entfernen des Überschusses durch Evakuieren der Kammer mit einer Vakuumpumpe. Eine Monolage bedeutet, dass eine Schicht von Atomen oder Molekülen mit der Dicke eines Atoms oder Moleküls die gesamte oder einen Teil der Oberfläche bedeckt. Danach wird ein zweites verdampftes gasförmiges Element in die Reaktorkammer eingebracht. Das erste und das zweite Element erzeugen zusammen einen dünnen festen monolagigen Verbundfilm. Sobald der Verbundfilm gebildet wurde, wird der Überschuss des zweiten Elements entfernt, indem die Kammer wiederum mit der Vakuumpumpe evakuiert wird. Die erwünschte Filmdicke wird erreicht, indem der Zyklus mehrere (z.B. Tausende) Male wiederholt wird.
In der später erteilten US-Patentschrift 4,389,973 (T. Suntola, A. Pakkala und S. Lindfors, 1983) wurde eine Verbesserung dieses Verfahrens beschrieben. Die Filme wurden aus gasförmigen Verbindungen anstelle von verdampften Elementen abgeschieden, so dass dieses Verfahren eher der CVD-Abscheidung ähnelt. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn ein Bestandteil des erwünschten Filmes ein Metall mit einem niedrigen Dampfdruck ist, da die Verdampfung von Metallen ein schwer zu kontrollierendes Verfahren ist. Mit diesem Ansatz werden Filme von Fließreaktoren gebildet, die einem herkömmlichen CVD-Reaktor ähneln, wobei der Überschuss jeden Gases durch Spülen des Reaktors mit einem Spülgas zwischen jedem Behandlungszyklus entfernt wird. Dieser Ansatz ist auf einige wenige Filme beschränkt und hängt davon ab, dass entsprechende Vorläuferverbindungen zur Verfügung stehen. Die Filme sind auch insgesamt nicht in erwünschter Weise frei von Verunreinigungen. Dieses Verfahren wird hier als sequentielle chemische Gasphasen-Abscheidung bezeichnet.
Ein alternativer Ansatz zum Betrieb eines Reaktors zur sequentiellen chemischen Gasphasen-Abscheidung ist der Betrieb in einem Vakuum ohne Spülgas, wobei der Überschuss der gasförmigen Verbindung jeder Sequenz durch Vakuumpumpen entfernt wird, gleich dem Original-Suntola-Verfahren von 1977 (H. Kumagai, K. Toyoda, M. Matsumoto und M. Obara, Comparative Study of Al₂O₃ Optical Crystalline Thin Films Grown by Vapor Combinations of Al(CH₃)₃/N₂O and Al(CH₃)₃/X₂O₂, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 32, 6137 (1993)).
Eine frühe Anwendung der sequentiellen chemischen Gasphasen-Abscheidung war die Abscheidung von polykristallinen dünnen ZnS-Filmen zur Verwendung in elektrochromen Flachbildschirmen (M. Leskelä, Atomic Layer Epitaxy in the Growth of Polycrystalline and Amorphous Films, Acta Polytechnica Scandinavica, Kap. 195, 1990). Zusätzliche Untersuchungen haben gezeigt, dass andere kommerziell wichtige feste Filme unterschiedlicher Verbindungen, sowohl amorph als auch polykristallin, mittels dieses Verfahrens auf großflächige Glasunterlagen abgeschieden werden können. Unter diesen anderen Filmen sind Sulfide (Strontiumsulfid, Calciumsulfid), Übergangsmetallnitride (Titannitrid) und -oxide (Indium-Zinnoxid, Titandioxid). Andererseits wurde dieses Verfahren zur Abscheidung von epitaktischen Schichten von Gruppe III-V (Gallium-Indiumphosphid) und Gruppe II-VI (Zinkselenid) Halbleitern als Alternative zu dem viel teureren Molekularstrahl-Epitaxieverfahren entwickelt.
Nach Kenntnis des Anmelders bezieht sich die Literatur zur sequentiellen chemischen Gasphasen-Abscheidung von Elementfilmen nur auf die Abscheidung der Halbleiterelemente der Gruppe IVA, wie Silicium und Germanium. Eine Untersuchung (S.M. Bedair, Atomic Layer Epitaxy Deposition Process, J. Vac. Sci. Technol. B 12(1), 179 (1994)) beschreibt die Abscheidung von Silicium aus Dichlorsilan und atomarem Wasserstoff, welcher mittels eines heißen Wolframdrahts erzeugt wird. Dieses Verfahren beschreibt die Abscheidung von epitaktischen Filmen bei 650°C. Die Abscheidung von Diamant-, Zinn- und Eisenfilmen zusätzlich zu Silicium und Germanium durch ein Extraktions-/Austauschverfahren in Verbindung mit einem sequentiellen Verfahrensschema ähnlich dem der sequentiellen chemischen Gasphasen-Abscheidung wurde in der US-Patentschrift 5,225,366 (M. Yoder) beschrieben. Obwohl einige dieser Untersuchungen Verfahren beschrieben haben, die bei gemäßigten Temperaturen brauchbar sein können, wird für die meisten Verfahren eine unerwünscht hohe Substrattemperatur (300 bis 600°C) benötigt, um eine sequentielle chemische Gasphasen-Abscheidung für das Wachstum von Filmen mit der erwünschten hohen Qualität zu erreichen.
Bei niedrigen Temperaturen abgeschiedene gleichmäßige Filme für die Herstellung integrierter Schaltkreise
Ein fortdauerndes Problem bei der kommerziellen Herstellung integrierter Schaltkreise betrifft die gleichmäßige Abscheidung dielektrischer (z.B. Siliciumdioxid, Siliciumnitrid) oder leitender (z.B. Aluminium-, Titannitrid) dünner fester Filme auf Wafern mit großer Oberfläche (z.B. 12 inch (30,48 cm) Durchmesser). Ein Film ist dann gleichmäßig, wenn er die Gestalt der Oberfläche, auf der er abgeschieden wurde, genau wiedergibt.
In einem Artikel (D.J. Ehrlich und J. Melngailis, Fast Room-Temperature Growth of SiO₂ Films by Molecular-layer Dosing, Appl. Phys. Lett. 58, 2675 (1991)) wird über einen Versuch berichtet, bei welchem Siliciumdioxid aus Siliciumtetrachlorid und Wasser schichtweise abgeschieden wird. Obwohl der Film sehr gleichmäßig erscheint, wird die Qualität und Dichte des Films nicht diskutiert, und wahrscheinlich sind diese Filme porös, wodurch sie für eine Anwendung als dünne Schicht ungeeignet sind. Diese Schlussfolgerung wird auch durch eine Studie von J. F. Fan, K. Sugioka und K. Toyoda, Low-Temperature Growth of Thin Films of Al₂O₃ with Trimethylaluminum and Hydrogen Peroxide, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 222, 327 (1991) gestützt. Hierin wird die Abscheidung von Aluminiumoxid bei 150°C mit der Abscheidung bei Raumtemperatur verglichen. In diesem Fall verringerte sich die Dicke des bei Raumtemperatur abgeschiedenen Films von 2270 Å (227 nm) auf 1200 Å (120 nm), nachdem dieser für 15 Minuten bei 150°C getempert wurde, wodurch die hohe Porosität des bei Raumtemperatur abgeschiedenen Films bestätigt wurde. Bei einem weiteren Versuch zur Abscheidung von Siliciumdioxid durch sequentielle chemische Gasphasen-Abscheidung wird Silan und Sauerstoff verwendet (M. Nakano, H. Sakaue, H. Kawamoto, A. Nagata, M. Hirose und Y Horiike, Digital Chemical Vapor Deposition of SiO₂, Appl. Phys. Lett. 57, 1096 (1990)). Obwohl diese bei 300°C abgeschiedenen Filme von besserer Qualität zu sein scheinen, waren sie nicht vollkommen gleichmäßig, und Löcher konnten nur bis zu einem Aspektverhältnis von 3:1 gefüllt werden. Die moderne Technologie integrierter Schaltkreise verlangt jedoch, dass Löcher und Gräben mit Aspektverhältnissen weit über 3:1 beschichtet werden können.
Ein weiterer technisch bedeutender dünner fester Film, der mit hoher Reinheit und bei niedrigen Temperaturen gleichmäßig über großflächige Wafer abgeschieden werden muss, ist ein mehrschichtiger Film aus Titan und/oder Titansilicid plus Titannitrid. Hier muss eine dünner Titan- und/oder Titansilicidschicht auf einem Siliciumkontakt abgeschieden werden (100 Å (10 nm)), gefolgt von einer Schicht Titannitrid (3-400 Å (0,3 – 40 nm). In einer Veröffentlichung von K. Hiramatsu, H. Ohnishi, T. Takahama und K. Yamanishi, Formation of TiN Films wich Low Cl Concentration by Pulsed Plasma Chemical Vapor Deposition, J. Vac. Sci. Techn. A14(3), 1037 (1996) beschreiben die Autoren, dass Titannitrid-Filme bei 200°C aus Titantetrachlorid und Wasserstoff und Stickstoff mit einem Verfahren mit abwechselnden Sequenzen abgeschieden werden können. Der Chloridgehalt der Filme betrug jedoch 1%, und es wurde kein Versuch unternommen, reines Titanmetall oder Titansilicid abzuscheiden. Auch war der verwendete Reaktor einem herkömmlichen teuren plasmaverstärktem CVD-Reaktor sehr ähnlich.
Die EP-A-0 442 490 (Sumitomo Electric Industries) beschreibt die Abscheidung eines Bornitridfilmes durch sequentielle CVD. Der erste Reaktand ist B₂H₆, der zweite NH₃ oder mit Plasma vorgecrackter N₂. Zwischen jeder Nachschubperiode wird die Kammer evakuiert oder mit inaktivem Gas gespült, um ein Vermischen der beiden Rohmaterialien zu vermeiden. Diese Sequenz wird wiederholt. Schließlich werden seit vielen Jahren auch gesputterte Aluminiumfilme verwendet, um integrierte Schaltkreise herzustellen. Leider ist jedoch das Aufsputtern ein Sichtlinien-Abscheidungsverfahren, so dass die Filme oft nicht gleichmäßig ausfallen. In den letzten Jahres hat sich dieses Problem verschärft, da dichtere Schaltkreise Löcher mit höheren Aspektverhältnissen erfordern, die gefüllt werden müssen. Aus diesen Gründen wurden viele Versuche unternommen, ein Verfahren zur chemischen Gasphasen-Abscheidung zu finden, das eine hohe Gleichmäßigkeit ergibt, und verschiedene Verfahren wurden erfolgreich von R.A. Levy und M.L. Green, Low Pressure Chemical Vapor Deposition of Tungsten and Aluminum for VLSI Applications, J. Electrochem. Soc. Vol. 134, 37C (1987) beschrieben. Obwohl gleichmäßige dünne Aluminiumfilme mittels CVD abgeschieden werden können, sind diese Filme immer noch nicht für eine Verwen dung in Schaltkreisen brauchbar, da Aluminium zur Elektronenmigration neigt und zur Vermeidung dieses Problems bevorzugt einige Prozent an Kupfer zugeben werden. Es war lediglich ein Versuch erfolgreich, den Aluminium-Vorläufern Kupfer-Vorläufer zuzugeben (siehe E. Kondoh, Y. Kawano, N. Takeyasu und T. Ohta, Interconnection Formation by Doping Chemical-Vapor-Deposition Aluminum with Copper Simultaneously: Al-Cu CVD, J. Electrochem. Soc. Vol. 141, 3494 (1994). Das Problem besteht darin, dass es zwar CVD-Verfahren zur Abscheidung von Kupfer gibt, aber die verwendeten Vorläufer mit den Aluminium-Vorläufern in der Gasphase reagieren und die gleichzeitige Abscheidung von Aluminium und Kupfer verhindern.
Herstellung eines Verbunds
Es wurden viele Methoden zur Herstellung von Verbundmaterialien entwickelt, da diese eine ungewöhnliche Stärke aufweisen. Ein Weg zur Herstellung dieser Materialien ist die Herstellung eines Preßlings aus Stoff (z.B. aus aus Kohlenstofffasern hergestellten Fäden), worauf dieser Preßling Kohlenwasserstoffgas bei hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Der Kohlenwasserstoff wird dann pyrolysiert, wobei sich Kohlenstoff auf dem Kohlenstoff-Preßling abscheidet. Leider ist dieses Verfahren nicht sehr gleichmäßig, so dass die äußeren Poren des Preßlings versiegelt werden, bevor das Innere beschichtet werden kann, und das Verfahren vorzeitig abgebrochen werden muss. Der Preßling muss dann bearbeitet werden, um die äußere Schicht zu entfernen, und ein weiteres Beschichten ist erforderlich. Dieses langsame und sehr kostenintensive Verfahren wird in der Literatur als chemische Dampfphasen-Infiltration (CVI) bezeichnet (s. z.B. Proceedings of the Twelfth International Symposium on Chemical Vapor Deposition 1993, Hrsgb. KF. Jensen und G.W. Cullen, Proceedings Vol. 93-2, The Electrochemical Society, Pennington, NJ) .
Beschichtung von Aluminium mit Aluminiumoxid
Bekanntermaßen ist die Beschichtung von Aluminium mit einer dünnen Schicht von Oxid hervorragend geeignet, um dieses Material vor einer Korrosion durch die Elemente zu schützen. In herkömmlicher Weise wird dabei Aluminium mit einem nasselektrochemischen Verfahren anodisiert (Corrosion of Aluminum and Aluminum Alloys, Vol. 13, Metals Handbook, ASM, Metals Park, OH, 1989). Krater und andere Fehler in der anodisierten Schicht sind die Ursache für ein lokales Versagen des Korrosionsschutzes der anodisierten Schicht. Die Ursache dieser Krater ist, dass das nasse Anodisierungsverfahren auf dem vorhandenen Aluminium als Aluminiumquelle für die Aluminiumoxidbeschichtung beruht, und das vorhandene Aluminium viele Unreinheiten und Fehler aufweisen kann. Ein bevorzugtes Verfahren wäre, das erwünschte Aluminiumoxid aus einer externen Quelle abzuscheiden. Obwohl hierfür ein CVD-Verfahren in Frage käme, wurde dies bisher nicht untersucht, da ein herkömmliches CVD-Verfahren Temperaturen von 1.000°C benötigt, und diese Temperatur die Schmelztemperatur des vorhandenen Aluminiums bei weitem übersteigt.
Tieftemperatur-Löten
Bei der Herstellung von Keramiken mit hoher Dichte und hoher Temperaturfestigkeit treten große Schwierigkeiten auf, wenn ungewöhnliche Formen mit großer Genauigkeit hergestellt werden müssen. Häufig wird die Keramik im "grünen" Stadium geformt, in noch weichem Zustand bearbeitet und anschließend bei hoher Temperatur gebrannt. Nach dem Brennen kann ein weiteres Bearbeiten des erhaltenen keramischen Teils mit hoher Dichte notwendig sein, beispielsweise mit Diamant-Schleifscheiben, um die erwünschte Maßgenauigkeit zu erreichen. In einigen Fällen wird dieses zusätzliche Bearbeiten durch die Farm des Teils erschwert und teuer, und in einigen Fällen kann es vorkommen, dass die zu schleifende Oberfläche nicht zugänglich ist. Ein alternatives Verfahren, ungewöhnliche Formen von maßgenau gefertigten Keramiken miteinander zu verbinden, ist das Hochtemperatur-Löten keramischer Teile. In einigen Fällen ist das Lötmetall nicht mit der erwünschten Verwendung kompatibel. Die beim Löten von Metallen bevorzugte hohe Temperatur erschwert auch die Verbindung von Teilen mit unterschiedlichen thermischen Expansionskoeffizienten. Beispielsweise ist es nicht möglich, Aluminium an Aluminiumkeramik zu löten, da die herkömmliche Löttemperatur den Schmelzpunkt des Aluminiums weit übersteigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Nach einem erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zum Abscheiden eines dünnen Filmes durch sequentielle chemische Gasphasen-Abscheidung bereitgestellt, welches eine Vielzahl von Zyklen beinhaltet. Mindestens ein Zyklus umfasst das Einbringen eines Teils in eine Kammer und Behandeln des Teils mit einem ersten gasförmigen Reaktans, welches ein Element des zu bildenden dünnen Films beinhaltet. Mindestens ein Anteil des ersten Reaktans wird auf dem Teil adsorbiert. Das erste gasförmige Reaktans wird aus der Kammer entfernt. Der auf dem Teil adsorbierte Anteil des ersten Reaktans wird entweder in ein Element oder in eine Verbindung überführt, indem das Teil einem zweiten gasförmigen Reaktans ausgesetzt wird. Dieses zweite Reaktans enthält Radikale, die durch Plasmaentladung gebildet wurden. Durch diese Überführung wird ein dünner Film gebildet. Anschließend wird das zweite gasförmige Reaktans aus der Kammer entfernt.
Da der Film in Monolagen abgeschieden werden kann, ist der auf dem Teil gebildete Film gleichmäßig und weist eine einheitliche Dicke auf. Bei der vorliegenden Erfindung können kostengünstige Reaktoren verwendet und viele Teile gleichzeitig beschichtet werden. Zur Bildung eines Films aus drei Elementen wird mit einem zusätzlichen Schritt ein drittens Reaktans in den Verfahrenszyklus eingeführt. Es kann ein stabiler Verbundfilm aus einer beliebigen Anzahl von Elementen gebildet werden, indem Monolagen aus gasförmigen Vorstufen dieser Elemente gebildet werden. Solche Vorstufen können beispielsweise Halogenide oder organometallische Verbindungen sein.
Es ist ein Ziel der Erfindung, das Abscheiden von dünnen Filmen beliebiger Elemente zu erleichtern, indem ein Generator zur Erzeugung von Radikalen verwendet wird, um hochreaktive Gase (Radikale) zu erzeugen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine schematische Zeichnung eines sequentiellen CVD-Reaktors nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der zur Abscheidung von elektrisch nicht leitenden Filmen geeignet ist.
2 veranschaulicht einen Verfahrenszyklus für das sequentielle CVD-Verfahren.
3 zeigt eine schematische Zeichnung eines sequentiellen CVD-Reaktors nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der zur Abscheidung eines beliebigen Films, leitend oder nicht leitend, geeignet ist.
4 veranschaulicht einen alternativen Verfahrenszyklus für das sequentielle CVD-Verfahren.
DETAILBESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 zeigt einen Querschnitt durch ein Reaktorgefäß 2 aus nicht leitender dielektrischer Keramik (z.B. ein Quarzzylinder) für die Abscheidung eines elektrisch nicht leitenden Films auf einem elektrisch nicht leitenden Teil. Das Reaktorgefäß 2 bildet eine Kammer, die an einem Ende mit einem Flansch 8 verschlossen ist, durch den Gase eingeleitet werden, und die an dem anderen Ende mit einem Flansch 4 geschlossen ist, der über ein pneumatisch gesteuertes Elektromagnet-Schließventil 36 mit einer Vakuumpumpe 38 verbunden ist. Jeder Flansch weist eine O-Ringdichtung 6 auf, um einen Vakuumbetrieb zu ermöglichen. Das Teil 12 wird auf einem elektrisch nicht leitenden Halter 10 in das Reaktorgefäß 2 eingebracht. Ein Vakuummesser 26 überwacht den Druck in der Kammer während des Betriebs. Ein erstes Reaktans 28 wird als Gas in die Kammer eingeführt, indem eine Flüssigkeit oder ein Feststoff in der Flasche 30 mittels einer Temperiervorrichtung 32 mit einem geeigneten Dampfdruck zur Weiterleitung an die Kammer verdampft wird. In vielen Fällen liefert die Temperiervorrichtung 32 Wärmeenergie an das erste Reaktans in der Flasche 30. Andererseits kann jedoch die Temperiervorrichtung auch das erste Reaktans in der Flasche 30 kühlen.
Der erste Reaktand 28 ist eine Verbindung, die die Elemente der Monolage enthält, die auf dem Teil 12 gebildet werden soll, wie beispielsweise die in den nachstehenden Beispielen 1 bis 11 angeführten ersten Reaktanten.
Der erste Reaktand 28 wird über das elektromagnetisch betriebene pneumatische Ventil 20 durch das verzweigte Rohr 18 in das Reaktorgefäß 2 eingeführt. 1 veranschaulicht ein System mit zwei Flaschen 30 und 31, die jeweils einen ersten Reaktanden 28 und 29 enthalten; der zu bildende Filmtyp entscheidet jedoch über die Anzahl der Flaschen und Reaktanden. Ist beispielsweise ein ternärer Film erwünscht, umfasst das System drei Flaschen und drei Ventile. Ein herkömmlicher digitaler Mikrokontroller 40 steuert das Öffnen und Schließen der Ventile 20 und 22, um die ersten Reaktanden zu den geeigneten Zeiten in die Kammer einzuleiten, wie in 2 veranschaulicht ist.
Während des Betriebs wird durch den ersten Reaktanden 28, der aus der Flasche 30 in die Dampfphase abgegeben wird, eine Monolage des ersten Reaktanden auf dem zu beschichtenden Teil 12 abgeschieden. Diese Monolage wird umgesetzt, indem sie einem Strom von Radikalen ausgesetzt wird, der mittels einer mit einer RF-Stromversorgung 16 angeregten Elektromagnetspule 14 aus Molekülen erzeugt wird, welche aus einer Glasflasche 34 eingeführt werden. Die RF-Stromversorgung 16 wird durch den Mikrokontroller-Schaltkreis 40 gesteuert.
2 veranschaulicht einen Verfahrenszyklus zur Ausbildung dünner Filme in dem in 1 dargestellten Reaktorgefäß. Anfangs wird die Kammer des Reaktorgefäßes 2 durch die Vakuumpumpe 38 evakuiert. Anschließend schließt sich das Auslassventil 36 und Ventil 20 öffnet sich für einen kurzen Zeitraum, um den ersten Reaktionspartner 28 in einer ausreichenden Menge einzuführen, um eine Monolage von Molekülen auf dem zu beschichtenden Teil 12 auszubilden. Nachdem die Monolage gebildet wurde, wird das Reaktorgefäß 2 abermals mittels der Vakuumpumpe 38 evakuiert, um überschüssigen ersten Reaktionspartner zu entfernen. Danach wird für einen kurzen Zeitraum ein zweiter Reaktionspartner aus der Flasche 34 in das Reaktorgefäß 2 eingeführt, während die Elektromagnetspule 14 durch die RF-Stromversorgung 16 angeregt wird und Radikale erzeugt werden. Dieser Schritt wird so lange durchgeführt, bis die Radikale die Monolage des ersten Reaktans vollständig umgesetzt haben. Schließlich wird das Reaktorgefäß 2 abermals mittels der Vakuumpumpe 38 evakuiert, womit der erste Zyklus beendet ist. Der Verfahrenszyklus kann anschließend wiederholt werden, bis die erwünschte Dicke des Films erreicht ist.
Falls der abzuscheidende Film elektrisch leitend sein soll, wird das Reaktorgefäß 2 mit einem leitenden Film beschichtet, der gegebenenfalls das von der Elektromagnetspule 14 bereitgestellte anregende elektrische Feld abschirmt. Um unnötiges Reinigen des Reaktors zu vermeiden, liefert die vorliegende Erfindung in einer anderen Ausführungsform das in 3 dargestellte Reaktorgefäß 3. Der Ablassflansch 4 stellt einen Zugang zu dem Inneren des Reaktorgefäßes 3 bereit. Der Fluss des zweiten Reaktionspartners 42 wird in einem Radikalgenerator 44 erzeugt, der mit der Wand des Reaktorgefäßes 3 verbunden ist. Wie zuvor wird der erste Reaktand 28 aus der Flasche 30 bereitgestellt und durch das Ventil 20 und die verzweigte Rohrleitung 18 dem Reaktorgefäß 3 zugeführt. In dieser Ausführungsform kann der Halter 10 aus entweder Metall oder Keramik bestehen. Wiederum werden alle Ventile und der Radikalgenerator 44 durch den Mikrokontroller 40 gesteuert.
Der Radikalgenerator 44, der mit dem in 3 dargestellten Reaktorgefäß 3 verwendet werden kann, kann viele bekannte Ausführungsformen haben. In einer Ausführungsform wird eine verkleinerte Version der in 1 beschriebenen Quarzröhre 2 und der RF-Spule 14 verwendet. In dieser Ausführungsform besteht lediglich die Änderung, dass eine Endplatte mit einer kleinen Öffnung bereitgestellt wird, so dass die Radikale durch diese Düse schnell in das Reaktorgefäß fließen können. Eine Darstellung einer geeigneten Endplatte mit einem als Düse fungierenden Loch ist als rostfreie Elektrode in 1 der Veröffentlichung von A. Sherman, In Situ Removal of Native Oxide from Silicon Wafers, J. Vac. Sci. Technol. Vol. B8(4), 656 (Juli/Aug 1990) dargestellt. Diese Veröffentlichung beschreibt auch die Erzeugung von Wasserstoffradikalen unter Verwendung einer Hohl kathoden-Gleichstromentladungskammer. Eine Übersicht über andere Alternativen zur Erzeugung von Wasserstoffradikalen findet sich in einer Veröffentlichung von V.M. Bermudez, Simple, Efficient Technique for Exposing Surfaces to Hydrogen Atoms, J. Vac. Sci. Technol. Vol. A14, 2671 (1996). Ähnliche Verfahren können auch zur Erzeugung beliebiger anderer Radikale verwendet werden, die zur Bildung der hier beschriebenen Elementarfilme benötigt werden.
Die Auswahl des Radikalgenerators 44 sollte nicht von Überlegungen zur Gleichmäßigkeit der Verteilung der Radikale beeinflusst werden. Sofern genügend Radikale gebildet werden, die mit dem ersten Reaktionspartner umgesetzt werden, spielt ein Überschuss an Radikalen keine Rolle bei der Bildung des Films. Wichtigere Überlegungen betreffen die Vermeidung einer Einführung von Kontaminationen, die Kosten des Radikalgenerators und dessen einfacher Betrieb. Auch sollte die Reaktion zwischen jedem auf der Oberfläche des Teils absorbierten ersten Reaktionspartners und dem auf das Teil gerichteten Radikalstrom schnell und von der Oberflächentemperatur unabhängig sein. Daher sollte es möglich sein, die Abscheidung dieser dünnen Filme bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen als in herkömmlichen sequentiellen Gasphasen-Abscheidungsverfahren, die typischerweise bei 300 bis 600°C durchgeführt werden.
Bei der technischen Anwendung herkömmlicher Verfahren der sequentiellen chemischen Dampfphasen-Abscheidung besteht ein Problem darin, dass die Filme langsam abgeschieden werden. Bei sehr dünnen Filmen (z.B. 100 Å (10 nm)) spielt dies eine geringe Rolle. Werden jedoch dickere Filme (z.B. 1 μm oder 10.000 Å) benötigt, kann die technische Verfügbarkeit für einige Anwendungen fraglich sein.
Bei dem vorliegenden Verfahren kann durch die Verwendung von entfernt erzeugten, sehr reaktiven Radikalen (z.B. Sau erstoffatome, Wasserstoffatome, Stickstoffatome usw.) das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Das Verfahren weist dadurch zwei Eigenschaften auf, durch die bei dem verwendeten Reaktor ein höherer Umsatz erzielt wird.
Wird das Substrat mit dem ersten Reaktionspartner bei Raumtemperatur behandelt, ist es möglich, dass mehr als eine Monolage zurückbleibt, nachdem der Reaktor mit der Vakuumpumpe evakuiert wurde. Wird die Temperatur des Substrates ausreichend erniedrigt, würde der Vorläufer zu einem flüssigen Film auf der Substratoberfläche kondensieren; was offensichtlich kein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren darstellt. Wird anschließend das Substrat, auf dessen Oberfläche sich mehrere Monolagen befinden, dem zweiten Reaktionspartner (dem Radikal) ausgesetzt, kann mehr als eine Monolage des erzeugten Films pro Zyklus abgeschieden werden. Experimentelle Daten bestätigen, dass bei Raumtemperatur 3 Å (0,3 nm) Al₂O₃ pro Zyklus aus TMA und Sauerstoffatomen abgeschieden werden, während bei allen anderen Untersuchungen zur Herstellung von Al₂O₃ durch thermische (d.h. bei hoher Temperatur) sequentielle CVD Abscheidungsraten von weniger als 1 Å (0,1 nm) pro Zyklus gefunden werden.
Wenn zweitens die Reaktorkammer nach jeder Vorläufer-Behandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht komplett evakuiert werden muss, kann die pro Zyklus benötigte Zeit reduziert werden. Bei dem in der US-Patentschrift 4,389,973 (Suntola) beschriebenen Reaktor vom Strömungstyp wird ein Inertgas verwendet, um jeden Reaktionspartner nach Behandeln des Substrats zu entfernen. Als typisches Spülgas wurde Stickstoffgas verwendet. Bei dem vorliegenden Verfahren wird der zweite Reaktionspartner erzeugt, indem eine Glimmentladung in einem ansonst inerten Gas erzeugt wird (z.B. O₂ → O). Es muss daher kein gesondertes inertes Gas verwenden werden, um den ersten Reaktionspartner herauszuspülen. Es kann einfach das zweite Gas verwendet werden, wobei die Entladung ausgeschaltet wird. Es ist auch nicht notwendig, das zweite Gas herauszuspülen, da es beim Ausschalten der Entladung verschwindet. Da kein spezielles Gas zum Spülen erforderlich ist, wird der Abscheidungszyklus verkürzt und vereinfacht. Dies bewirkt eine Verkürzung der Zykluszeit.
Es kann in einigen Fällen jedoch sein, dass die Verwendung eines reinen Gases zur Trennung der beiden Reaktionspartner in einem sequentiellen CVD-Reaktor nicht den besten Weg darstellt. Sollen Substrate beschichtet werden, die Merkmale wie Löcher oder Gräben mit hohen Aspektverhältnissen aufweisen, ist es meist besser, das vorstehend beschriebene Vakuumpumpenverfahren zu verwenden. Für einen gegebenen Reaktionspartner ist es meist schwerer, durch ein Inertgas bis zum Boden eines Loches zu diffundieren, wenn das Loch mit Inertgas gefüllt ist. Bei Anwendungen, bei denen keine Löcher mit hohen Aspektverhältnissen beschichtet werden müssen (z.B. großfläche Flachbildschirme), kann das Spülen mit Inertgas geeignet sein. In diesem Fall sollte die Verwendung des Gases, in dem eine Glimmentladung erzeugt wird, als Inertgas (wobei die Glimmentladung ausgeschaltet ist) zum Spülen den Durchsatz erhöhen.
Werden schließlich sehr dünne Filme dielektrischer Materialien (z . B. Al₂O₃, TiO₂, Si₃N₄) mittels eines sequentiellen CVD-Verfahrens abgeschieden, kann die Oberfläche trotz der schichtweisen Ablagerung stark aufgeraut sein. Wahrscheinlich entsteht dieses Phänomen durch einen nur schlecht aufgeklärten Agglomerationsprozess während des Abscheidens des Films. Ein Verfahren, dieses Aufrauen der Oberfläche zu vermeiden, besteht darin, viele dünne Schichten abwechselnd aus zwei Materialien abzuscheiden. Wird beispielsweise ein 100 Å (10 nm) Film gewünscht, können abwechselnd Schichten von 10 Å (1 nm) Al₂O₃ und 10 Å (1 nm) Si₃N₄ abgeschieden und dies 5 Mal wiederholt werden. Dadurch sollte eine dielektrische Schicht mit einer dielektri schen Konstante von etwa 7 bis 8 entstehen, die eine gute Diffusionsbarriere darstellt, einen guten Widerstand gegen Stromdurchschläge aufweist und die gleichzeitig sehr flach ist. Durch Verwendung der vorstehend beschriebenen neuen Technik kann ein flacher mehrlagiger Film bei niedrigeren Temperaturen als zuvor möglich abgeschieden werden.
Beispiel 1
Die Abscheidung von dünnen Filmen aus Siliciumdioxid kann mit einer Siliciumvorstufe, wie Dichlorsilan, erfolgen, das durch einen Strom von Wasserstoffatomen zu elementarem Silicium reduziert werden kann (S.M. Bedair, Atomic Layer Epitaxy Deposition Process, J. Vac. Sci. Technol. B 12 (1), 179 (1994). Es ist auch möglich, elementares Silicium aus anderen Vorstufen (z.B. Silan, Tetramethylsilan) und atomarem Wasserstoff abzuscheiden. Das entstehende Silicium kann anschließend durch Behandlung mit Sauerstoff zu Siliciumdioxid umgesetzt werden. Auf diese Weise kann ein Siliciumdioxidfilm in Monolagen abgeschieden werden. Ein anderes Verfahren zur Abscheidung dieses Films ist die Verwendung einer Siliciumvorstufe, die bereits Sauerstoff enthält. Beispielsweise kann Tetraethoxysilan verwendet werden, das mit Sauerstoffatomen reduziert wird.
Beispiel 2
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung eines Teils mit einem Film eines elementaren Metalls bereit. Zur kurzen Veranschaulichung wird nur ein Titanmetallfilm beschrieben. In diesem Beispiel kann der erste Reaktionspartner Titantetrachlorid sein, das mit niedrigem Druck in den Reaktor eingeführt wird, so dass eine Monolage an der Oberfläche des Teils adsorbiert wird. An schließend wird jeglicher Überschuss an Titantetrachlorid in der Reaktorkammer abgepumpt. Um reine Titanfilme zu bilden, kann die Oberfläche dann mit Wasserstoff in atomarer Form bei niedrigem Druck behandelt werden. Die Wasserstoffatome reagieren mit dem Chlor in der Monolage des Titantetrachlorids und bilden HCl. Der HCl-Dampf kann anschließend mit einer Vakuumpumpe abgezogen werden, und es verbleibt eine Monolage Titan. Die Dicke des Titanmetallfilms wird einfach durch die Anzahl der durchgeführten Verfahrenszyklen bestimmt. Mit diesem Verfahren kann ein Film aus jedem Element, welches bei Raumtemperatur fest ist, abgeschieden werden.
Die Abscheidung von dünnen Verbundfilmen aus Titan und Titannitrid kann erfolgen aus Titantetrachlorid und Wasserstoffatomen, die reines Titan ergeben, gefolgt von einer Behandlung mit Stickstoffatomen, um das Nitrid zu bilden. Alternativ kann Titantetrachlorid mit NH-Radikalen behandelt werden, um direkt Titannitridfilme zu erzeugen. Wird ein Vorläufer verwendet, der sowohl Titan- als auch Stickstoffatome enthält, z.B. Tetrakis(diethylamino)titan oder Tetrakis(dimethylamino)titan, kann eine Monolage einer dieser Spezies mit Wasserstoffatomen oder HN-Radikalen reduziert werden, um Titannitrid zu erzeugen.
Beispiel 3
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Abscheidung eines Films aus drei oder mehr Elementen wie einem Oxynitrid, indem abwechselnd ein Oxid und dann ein Nitrid abgeschieden werden. Tatsächlich ist es nicht schwierig, ternäre Verbindungen wie Tantal/Silicium/Stickstoff abzuscheiden, die eine gute Diffusionsbarriere für fortschrittliche integrierte Schaltkreise darstellen.
Verschiedene binäre und ternäre Silicide können hergestellt werden, indem ein oder mehrere Metalle oder Halbleiterelemente abgeschieden werden und die Schicht mit Stickstoffatomen zum Nitrid umgewandelt wird. Beispielsweise kann eine Monolage aus reinem Silicium abgeschieden werden, und anschließend eine Monolage aus reinem Titan. Wird die entstehende Monolage des Titansilicids anschließend mit einem Strom von Stickstoffatomen zum Nitrid umgesetzt, erhält man eine ternäre Titan/Silicium/Stickstoff-Verbindung. Auch kann die Stöchiometrie des Verbundfilmes leicht geändert werden, indem einfach die für eines der Elemente verwendete Anzahl von Zyklen geändert wird. Beispielsweise kann Titandisilicid (TiS₂) aus zwei Siliciumzyklen pro Titanzyklus gebildet werden.
Beispiel 4
Die Abscheidung von mit Kupfer und Silicium dotierten Aluminiumfilmen kann mit Triisobutylaluminium, Kupfer(II)acetylacetonat [(Cu(acac)₂)] und Tetramethylsilan erfolgen, die jeweils mit Wasserstoffatomen reduziert werden. Die Prozentanteile der Kupfer- und/oder Siliciumdotierung können durch die Anzahl der abgeschiedenen Schichten jedes Elements eingestellt werden. Beispielsweise wird eine Dotierung von 2 Prozent erreicht, indem jeweils eine Schicht Kupfer auf 50 Schichten Aluminium abgeschieden wird.
Beispiel 5
Da mit dem sequentiellen CVD-Verfahren auch sehr poröse Teile gleichmäßig beschichtet werden können, kann eine Anzahl von wichtigen Verbundstoffen vorteilhaft hergestellt werden. Beispielsweise kann aus Methan und Wasserstoffatomen eine Kohlenstoffschicht abgeschieden werden. Diese Schicht kann dann durch Abscheidung einer Siliciumschicht, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Siliciumcarbid umgewandelt werden. Diese Siliciumcarbidbeschichtung kann zur Beschichtung eines Preßlings aus Kohlenstofffasern verwendet werden, bis ein fester, mit Kohlenstofffasern verstärkter Siliciumcarbidkörper hergestellt ist. Die Kohlenstofffasern verleihen dem Teil hohe Festigkeit, und durch das Siliciumcarbid kann es bei hohen Temperaturen an Luft verwendet werden. Es können keramische Verbundstoffe unter Verwendung von Fasern aus Aluminiumoxid hergestellt werden, indem Aluminiumoxid auf einer vorgefertigten Form abgeschieden wird, die aus solchen Fasern hergestellt wurde. Es können auch metallische Verbundstoffe hergestellt werden, indem vorgefertigte Formen aus Metallfasern verwendet werden und Metall mit einem sequentiellen CVD-Verfahren auf der vorgefertigten Form abgeschieden wird.
Beispiel 6
Es ist bekannt, dass qualitativ gute dünne Filme aus Aluminiumoxid bei gemäßigten Temperaturen mittels sequentieller CVD abgeschieden werden können (H. Kumagai, K. Toyoda, M. Matsumoto und M. Obara, Comparative Study of Al₂O₃ Optical Crystalline Thin Films Grown by Vapor Combinations of Al(CH₃)₃/N₂O and Al(CH₃)₃/H₂O₂, Jpn. J. Appl. Phys. 32, 6137 (1993)). Es ist daher möglich, anodisierte Aluminiumteile mit dieser sehr gleichmäßigen Schicht zu beschichten. Die früheren CVD-Verfahren konnten nicht verwendet werden, da sie höhere Temperaturen als den Schmelzpunkt des Aluminiums erforderten. Ein Ansatz wäre die Verwendung bekannter Methoden einer sequentiellen CVD zur Beschichtung von Aluminium. Eine alternativer Ansatz wäre, das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren vorteilhaft anzuwenden, wobei Monolagen aus reinem Aluminium gebildet und diese Lagen anschließend mit Sauerstoffatomen oxidiert werden. Beispielsweise kann Trimethylaluminium mit Wasserstoffatomen reduziert wer den, um die Aluminiumschicht zu bilden. Diese Schicht oxidiert schnell, wenn sie mit Sauerstoff behandelt wird. Ist das Aluminium ursprünglich anodisiert, werden durch den Film aus der sequentiellen chemischen Dampfphasen-Abscheidung jegliche Defekte oder Löcher aufgefüllt.
Beispiel 7
Die Verbindung von zwei Keramikstücken mit einem reinen keramischen Material ist ein Verfahren, das mehrere einzigartige Vorteile aufweist. Beispielsweise ist die Temperaturtoleranz der verbundenen Teile so hoch wie die der Original-Keramikteile. Weiterhin wird der Struktur kein neues Material zugefügt, so dass das erhaltene verbundene Teil eine hohe Reinheit aufweist, und chemisch genauso inert ist wie die Original-Keramiken. Ein derartiges Verfahren ist heute nicht bekannt. Beispielsweise können zwei Teile aus Aluminiumoxid verbunden werden, indem, wie in Beispiel 6 beschrieben, Aluminiumoxid auf den zwei nebeneinander liegenden Teilen abgeschieden wird.
Beispiel 8
Die Kapazität eines Kondensators ist zur dielektrischen Konstante des zwischen den Kondensatorplatten angeordneten dielektrischen Materials direkt proportional. Weiter ist sie zur Dicke des Dielektrikums umgekehrt proportional. Soll die Kapazität eines integrierten Schaltkreises erhöht werden, wird herkömmlich zunächst die Dicke des bevorzugten dielektrischen thermalen SiO₂ vermindert. In modernen, fortschrittlichen Schaltkreises ist die praktische Grenze der SiO₂-Dicke erreicht (~ 30 Å (~ 3 nm)). Versuche, gleichmäßige lochfreie SiO₂-Filme geringerer Dicke abzuscheiden, gestalten sich als schwierig. Alternativ könnte ein dielektrisches Material mit einer höheren dielektrischen Konstante abgeschieden werden, wodurch eine in der Praxis besser handhabbare Dicke des Dielektrikums erreicht werden könnte. Würde beispielsweise ein dünner Film aus Ta₂O₅ mit einer dielektrischen Konstante von 25 (das 6fache gegenüber Siliciumdioxid) abgeschieden, könnte der 30 Å (3 nm) Film 180 Å 18 nm) dick sein. Dies stellt eine Filmdicke dar, die leicht abgeschieden werden kann, und weitere Verbesserungen der Kapazität könnten durch eine weitere Verminderung der Dicke der Ta₂O₅-Schicht erreicht werden.
Leider ergeben sehr dünne Schichten von Ta₂O₅, die mit herkömmlichen CVD-Hochtemperaturverfahren auf Silicium abgeschieden werden, dielektrische Materialien mit einer dielektrischen Konstante von weit weniger als 25. Der Grund dafür ist, dass bei Beginn des Verfahrens das Silicium oxidiert wird und eine Verbundschicht aus Ta₂O₅ und SiO₂ entsteht. Die weitaus niedrigere dielektrische Konstante des SiO₂ erniedrigt den Gesamtwert der dielektrischen Konstante des Verbundfilms.
Bei dem vorliegenden Verfahren kann Ta₂O₅, falls erwünscht, bei niedrigen Temperaturen abgeschieden werden, so dass eine Oxidation des darunter liegenden Siliciums minimiert wird. Falls trotz der verwendeten niedrigen Temperatur immer noch eine Oxidation von Silicium auftritt, können eine oder mehrere Monolagen eines Sauerstoffsperrmaterials (z.B. TiN, TaN, usw.) oder eines Verbrauchsmaterials (z.B. Ta) auf dem Silicium abgeschieden werden, bevor eine Ta₂O₅-Abscheidung unter Verwendung von Sauerstoffradikalen erfolgt.
Beispiel 9
In letzter Zeit besteht eine Tendenz, die Aluminiumleitungen in integrierten Schaltkreisen durch Kupferleitungen zu ersetzen. Da Kupfer nur sehr schwer auf die gleiche Art wie Alu minium plasmageätzt werden kann, sind die meisten Hersteller auf ein "Damascene-" oder Einlegeverfahren übergegangen. Nach dem herkömmlichen Verfahren wird eine Kupferschicht abgeschieden, Löcher in diese Kupferschicht geätzt, und anschließend diese Löcher mit einem geeigneten dielektrischen Material aufgefüllt. Stattdessen wird hier eine Schicht eines dielektrischen Materials abgeschieden, Löcher eingeätzt, und anschließend die gesamte Oberfläche mit einer Schicht Kupfer beschichtet. Dieses Kupfer füllt alle bisher geätzten Löcher auf. Anschließend wird überschüssiges Kupfer auf der Waferoberfläche mit einem chemischmechanischen Polierschritt entfernt. Unter den verschiedenen Wegen zur Abscheidung von Kupfer hat sich als bevorzugt das stromlose Plattierungsverfahren herausgestellt. Unglücklicherweise kann Kupfer nicht auf die Oberflächen von Isolatoren mittels Elektroplattierung aufgetragen werden, so dass eine Kupfer"keim"schicht mittels CVD abgeschieden wird. Ist die Auftragung dieser "Keim"schicht gleichmäßig, kann die gesamte Kupferschicht zuverlässig beschichtet werden.
Neue Verfahren zur Abscheidung von reinen dünnen Kupferfilmen mittels CVD erfordern die Verwendung komplexer und teurer organometallischer Kupferverbindungen. Dieser Weg wird bevorzugt, da alle zur Verfügung stehenden Kupferhalogenverbindungen, die kostengünstig sind, Feststoffe mit einem hohen Schmelzpunkt darstellen, und ihre kontrollierte Verdampfung zur Einführung in eine CVD-Reaktorkammer schwierig ist.
Durch die Flexibilität des vorstehend beschriebenen Verfahrens kann eine kostengünstige organometallische Kupfer-Sauerstoff-Verbindung (z.B. Kupfer II 2,4-pentandionat C₁₀H₁₄O₄Cu, das stabil ist, einen Dampfdruck von 10 mtorr (1,33 Pa) bei 100°C aufweist und kostengünstig ist) verwendet und durch Behandlung mit Sauerstoffatomen zu CuO reduziert werden. In einem zweiten Schritt kann anschließend die Monolage des CuO durch Behandlung mit Wasserstoffatomen zu elementarem Kupfer reduziert werden. Durch Wiederholung dieses Verfahrens über viele Zyklen können reine dünne Kupferfilme jeder gewünschten Dicke hergestellt werden. Wird gleichzeitig eine Diffusionsbarriereschicht zwischen dem Kupfer und dem darunter liegenden Si und SiO₂ benötigt, wie TiN, können beide Schichten nacheinander im gleichen System abgeschieden werden. Dadurch kann das Herstellungsverfahren erheblich vereinfacht werden.
Beispiel 10
Bei der Abscheidung einer Monolage eines Elements oder einer Verbindung in einem Blindloch mit einem sehr hohen Aspektverhältnis (z.B. 10:1) wird zunächst das gesamte Gas aus dem Loch evakuiert. Anschließend wird das Loch mit Vorläufer-Molekülen behandelt, die an der Oberfläche des Loches adsorbiert werden und auch das Volumen des Loches ausfüllen. Darauf werden die Vorläufer-Moleküle, die das innere Volumen des Loches ausfüllen, mittels Abpumpen mit einer Vakuumpumpe entfernt. Der nächste Verfahrensschritt besteht in einer Behandlung der adsorbierten Monolage mit einem Radikalstrom, der sie in die erwünschte Monolage einer Spezies eines Feststoffs umwandelt.
Bei Fällen, in denen Blindlöcher mit einem extrem hohen Aspektverhältnis vorhanden sind, muss auch auf ein weiteres Phänomen eingegangen werden. Bei der Diffusion des Radikalstromes in das evakuierte Volumen des Loches werden Reaktionsprodukte durch Oberflächenreaktionen freigesetzt. Werden beispielsweise adsorbierte TMA-Moleküle von Sauerstoffatomen angegriffen, wird eine Monolage aus Al₂O₃ gebildet und Reaktionsprodukte wie H₂O, CO₂ und CO gebildet. Ist das Loch sehr lang und schmal, ist es möglich, dass Moleküle dieser Reaktionsprodukte die Diffusion von Radikalen zu dem Grund des Blindloches behindern, falls die Behandlung mit Radikalen nicht für eine unpraktikabel lange Zeit durchgeführt wird.
Dieses praktische Problem kann gelöst werden, indem sehr lange Blindlöcher dem Radikalstrom in Zyklen ausgesetzt werden, wie sie in 4 veranschaulicht sind. Nach einer kurzen Behandlung der Vorläufer-Monolage mit den Radikalen wird also die Kammer mittels einer Vakuumpumpe evakuiert. Dadurch werden jegliche gasartige Reaktionsprodukte, die eine Diffusion der Radikale in das Loch verhindern können, entfernt. Anschließend wird eine zweite Behandlung mit dem Radikalstrom durchgeführt. Falls erwünscht, kann dieses Verfahren mehrmals wiederholt werden, um die bevorzugten Reaktion am Ende des sehr langen und schmalen Blindloches zu erreichen.
Beispiel 11
Bei der Abscheidung metallischer Filme auf ursprünglich teilweise nichtmetallische Oberflächen durch sequentielle CVD ist es möglich, dass die Abscheidung selektiv verläuft. Bei der Beschichtung beispielsweise einer Saphirprobe auf einem Halter aus rostfreiem Stahl mit Tantal aus TaCl₅ und Wasserstoffatomen scheidet sich das Tantal nur auf dem rostfreien Stahl und nicht auf dem Saphir ab. Die Ursache dafür ist wahrscheinlich, dass die H-Radikale leichter mit der Al₂O₃-Oberfläche als mit der adsorbierten TaCl₅-Monolage reagieren.
Ein ähnliches Phänomen wurde in einem Artikel (P. Mårtensson und J.-O. Carlsson, J. Electrochem. Soc. 145, 2926 (1998)) bei der thermischen sequentiellen CVD-Abscheidung dünner Kupferfilme auf Platin, aber nicht auf Glas, beschrieben.
Diese Selektivität kann, falls unerwünscht, beseitigt werden, indem das Metalloxid über die gesamte Oberfläche des Wafers abgeschieden wird. Diese ursprüngliche oxidische Monolage kann anschließend mit Wasserstoffatomen zum reinen Metall reduziert werden (siehe vorstehendes Beispiel 9). Nachfolgende Lagen könnten durch die direkte Reduktion eines geeigneten Vorläufers abgeschieden werden (z.B. Tantal aus TaCl₅ und H).
Die technischen Anwendungen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Filme sollten sich nicht auf dieses Herstellungsverfahren der Filme beschränken. In manchen Fällen sind auch, in Abhängigkeit von der Anwendung, Filme geeignet, die mit den bekannten CVD-Verfahren hergestellt werden, ohne dass Radikale eingesetzt werden.
Obwohl die Erfindung insbesondere in Bezug auf spezifische Ausführungsverfahren veranschaulicht wurde, können Variationen und Modifikationen durchgeführt werden. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung den Stand der Technik bezüglich der Technologie der sequentiellen chemischen Dampfphasen-Abscheidung von dünnen Filmen erheblich verbessert, und es sind verschiedene technisch signifikante Anwendungen von mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filmen beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einzigartig, da es erstmals die Abscheidung perfekt gleichmäßiger und sehr reiner Filme jeglicher Zusammensetzung bei niedrigen Temperaturen erlaubt.

Claims

Verfahren zum Abscheiden eines dünnen Filmes durch ein sequentielles CVD-Verfahren (chemische Gasphasen-Abscheidung), welches eine Vielzahl von Zyklen beinhaltet, wobei ein Zyklus mindestens umfasst: Einbringen eines Teiles in eine Kammer; Behandeln des Teils mit einem ersten gasförmigen Reaktans, welches ein Element des zu bildenden dünnen Filmes beinhaltet, wobei mindestens ein Anteil des ersten Reaktans auf dem Teil adsorbiert wird, um eine Monolage zu bilden; Spülen der Kammer, um das erste gasförmige Reaktans zu entfernen; Überführen des auf dem Teil adsorbierten Anteils des ersten Reaktans in entweder ein Element oder eine Verbindung, indem das Teil einem zweiten gasförmigen Reaktans ausgesetzt wird, wobei das zweite gasförmige Reaktans Radikale beinhaltet, die durch Plasmaentladung in einem strömenden Trägergas gebildet wurden, wodurch ein dünner Film gebildet wird; und Spülen der Kammer, um den zweiten gasförmigen Reaktanden zu entfernen, indem die Plasmaentladung unterbrochen wird, während das Trägergas weiterhin strömt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Trägergas während des gesamten Verfahrens kontinuierlich strömt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Reaktans durch die Strömung des Trägergases aus der Kammer entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Trägergas Sauerstoff enthält und die Radikale Sauerstoffradikale umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Plasmaentladung in einem getrennten Plasmagenerator stromaufwärts der Kammer gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abfolge des Behandelns, Spülens, Umwandelns und Spülens sooft wiederholt wird, bis die gewünschte Dicke für den Film erzielt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der dünne Film Al₂O₃ umfasst und das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Teil ein Halbleitersubstrat mit mindestens einer Öffnung darstellt, und der dünne Film die die Öffnung begrenzenden Wände beschichtet.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Öffnung ein Damascene-Grabenmuster in einem Halbleiter-Metallisierungsverfahren darstellt.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der dünne Film Kupfer enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, worin des erste Reaktans ein metallhaltiges Trägergas umfasst und die Umwandlung die Reduktion des auf dem Teil absorbierten Anteils des ersten Reaktans zu Metall darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umwandlung erstens die Reduktion des auf dem Teil adsorbierten Anteils des ersten Reaktans zu einem primären Metalloxid umfasst, indem dieses Sauerstoffradikalen ausgesetzt wird, und zweitens die Reduktion des primären Metalloxids zu Metall.
Verfahren nach Anspruch 12, worin für die zweite Reduktion das Metalloxid Wasserstoffradikalen ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Metall Kupfer enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, weiterhin umfassend zusätzliche Zyklen, wobei der absorbierte Anteil des ersten Reaktans direkt ohne ein dazwischengeschaltetes Metalloxid zu Metall reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 15, worin das Teil metallische Oberflächen und nicht-metallische Oberflächen aufweist und wobei das primäre Metalloxid eine selektive Abscheidung auf dem Teil vermeidet.
Verfahren nach Anspruch 12, weiterhin umfassend zusätzliche Zyklen, die dem Zyklus gemäß Anspruch 12 entsprechen.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Umwandlung umfasst, dass das Teil mindestens zwei aufeinanderfolgenden Pulsen des zweiten Reaktans ausgesetzt wird, wobei die Reaktionsnebenprodukte zwischen den Pulsen aus der Öffnung ausströmen.
Verfahren nach Anspruch 1, durchgeführt bei Raumtemperatur.
Verfahren zum Abscheiden eines dünnen Filmes durch ein sequentielles CVD-Verfahren, welches in Abfolge umfasst: (a) Bilden eines ersten dünnen Filmes auf einem Teil durch das Verfahren nach Anspruch 1; zwei- oder mehrmaliges abwechselndes Wiederholen der Behandlung des Teils mit dem ersten gasförmigen Reaktans und der Behandlung des Teils mit dem zweiten gasförmigen Reaktans, um den ersten dünnen Film abzuscheiden, der aus mehreren Monolagen eines ersten Materials zusammengesetzt ist; (b) Bilden eines zweiten dünnen Filmes durch Behandeln des Teils mit einem dritten gasförmigen Reaktans, welches ein Element des zweiten zu bildenden dünnen Filmes beinhaltet, wobei mindestens ein Anteil des dritten Reaktans in einem selbstbegrenzenden Verfahren auf dem Teil adsorbiert wird, um höchstens eine Monolage zu bilden; Spülender Kammer, um das dritte gasförmige Reaktans zu entfernen; Überführen des auf dem Teil adsorbierten Anteils des dritten Reaktans in entweder ein Element oder eine Verbindung, indem das Teil einem vierten gasförmigen Reaktans ausgesetzt wird, welches durch Plasmaentladung gebildete Radikale beinhaltet; Spülen der Kammer, um das vierte gasförmige Reaktans zu entfernen; zwei- oder mehrmaliges abwechselndes Wiederholen der Behandlung des Teils mit dem dritten gasförmigen Reaktans und der Behandlung des Teils mit dem vierten gasförmigen Reaktans, um einen zweiten dünnen Film abzuscheiden, der aus mehreren Monolagen des zweiten Materials besteht; (c) abwechselndes Wiederholen des Abscheidens des ersten dünnen Filmes und des Abscheidens des zweiten dünnen Filmes direkt aufeinander, um einen Verbundfilm zu erzeugen, der aus alternierenden dünnen Lagen zweier verschiedener Materialien besteht, wobei jedes Material zwei oder mehrere Monolagen dick ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei der erste dünne Film Al₂O₃ umfasst und der zweite dünne Film Si₃N₄ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei der erste dünne Film und der zweite dünne Film eine Dicke von jeweils etwa 10 Å (1 nm) aufweisen.