DE3743938A1 - Verfahren zum atomschicht-epitaxie-verfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Atom­ schicht-Epitaxie-Aufwachsen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Um einen epitaktischen, d. h. kristallografisch orientier­ ten, monokristallinen Halbleiter, z. B. aus den Elementen A und B herzustellen, wird das Atomschicht-Epitaxie-Ver­ fahren angewendet. Dabei wird dem erhitzten Substrat zunächst eine Verbindung des Elements A zugeführt, bis die Substratoberfläche mit einer monomolekularen Schicht oder A-Monolage bedeckt ist, worauf die Verbindung des Elements B zugeführt wird, um mit der A-Monolage unter Bildung einer AB-Monolage zu reagieren. Dieser Zyklus wird wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Das Element A kann dabei ein Element der Gruppe II des Periodensystems und das Element B ein Element der Gruppe VI des Periodensystems sein (II/VI-Verbindungshalbleiter) , bzw. ein Element der Gruppe III, wie Aluminium, Gallium oder Indium, und ein Element der Gruppe V, z. B. Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon (III/V-Verbin­ dungshalbleiter). Falls ein IV/IV-Verbindungshalbleiter hergestellt werden soll, kann das Element Silicium, Germanium oder Kohlenstoff sein (z. B. Si-Si-, Si-Ge-, Si-C- oder Ge-Ge-Halbleiter).

Die Zufuhr der Verbindungen von A und B erfolgt mit einem Trägergas. Um durch Verunreinigungen verursachte Oxidatio­ nen zu verhindern, wird als Trägergas im allgemeinen Wasserstoff verwendet.

Beim Atomschicht-Epitaxie-Aufwachsen von Galliumarsenid aus einer metallorganischen Galliumverbindung, z. B. Triethylgallium (TEG), und Arsin (AsH₃) ist festgestellt worden, daß die gebildete Schicht eine hohe p-Leitfähig­ keit und niedrige Elektronenmobilität aufweist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß während der Adsorption der Galliumverbindung Arsen von der Oberfläche verdampft und zu Fehlstellen führt. Um der Verdampfung von Arsen von der Halbleiteroberfläche entgegenzuwirken, ist vorgeschlagen worden, während der Zufuhr des TEG dasselbe mit einer geringen Menge Arsin zu versetzen, z. B. 4% des maximalen Massenflusses des Arsins (Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 24, Nr. 12, Dezember 1985, Seiten L 926 bis L 964). Dadurch wird zwar die p-Leitfähigkeit etwas verringert und die Elektronenmobilität geringfügig erhöht, jedoch wird dadurch ein Vorgang noch problematischer, der schon beim normalen Atomschicht-Epitaxie-Aufwachsen, also wenn z. B. abwechselnd reines Arsin und TEG der Kammer zugeführt werden, unvermeidlich ist. Durch die Reste der einen gasförmigen Verbindung, also z. B. des Arsins in der Kammer bei Zufuhr der anderen gasförmigen Verbindung, also z. B. TEG, kommt es nämlich zu einer Reaktion der beiden Verbindungen in der Gasphase und damit zur Addukt- und Keimbildung, zu Niederschlägen an der Kammerinnenwand und dergleichen, wodurch sich die Eigenschaften der Halblei­ terdünnschicht drastisch verschlechtern. Durch die Zugabe von Arsin bei Zufuhr des TEG, wie es in dieser Literatur­ stelle vorgeschlagen wird, werden diese Gasphasenreaktio­ nen freilich noch wesentlich gefördert.

Um die Bildung von Kristallkeimen beim Atomschicht-Epita­ xie-Verfahren zurückzudrängen, ist aus der EP-PS 00 15 390 ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt. D. h. das Substrat in der Kammer kommt von vorneherein nur mit den reinen Verbindungen der Komponen­ ten A und B in Berührung und um eine Reaktion von Resten der einen Verbindung bei Zufuhr der anderen Verbindung in der Gasphase in der Kammer auszuschließen, wird zusätzlich zwischen der Zufuhr der Verbindungen der Komponenten A und B die Kammer jeweils mit einem Gas gespült. Die nach diesem Verfahren hergestellten Halbleiterschichten zeich­ nen sich allerdings durch eine unerwünscht hohe p-Leitfä­ higkeit und niedrige Elektronenmobilität aus.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Atomschicht-Epitaxie- Verfahren anzugeben, das zu einer Halbleiterschicht führt, die den höchsten Anforderungen der Halbleitertechnik genügt, insbesondere keine unerwünschte p-Leitfähigkeit und/oder niedrige Elektronenmobilität zeigt, ohne daß es zu Gasphasenreaktionen kommt.

Dies wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren erreicht. Vorteilhafte Ausge­ staltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß wird also als Spülgas statt Wasserstoff ein Edelgas verwendet. Ferner wird im Gegensatz zum Stand der Technik gegebenenfalls Edelgas als Trägergas benutzt, zumindest für einen Teil der zugeführten Verbindungen. Durch die Verwendung von Edelgasen wird die p-Leitfähig­ keit drastisch zurückgedrängt und die Elektronenmobilität in einem überraschend großen Ausmaße erhöht.

Wie festgestellt worden ist, führt die Verwendung von Wasserstoff als Träger- oder Spülgas nach dem Stand der Technik nämlich dazu, daß aus der Halbleiteroberfläche Elemente herausgelöst, also gewissermaßen herausgeätzt werden. Wie festgestellt werden konnte, verläuft die Bildung der Hydride zumindest von einem Teil dieser Elemente nämlich stark exotherm. So haben Berechnungen ergeben, daß die Enthalpie der Bildung von Arsin durch Reaktion von GaAs mit H₂ bei 800°K ca. minus 85 kJ/mol beträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht jedoch nicht der gesamte Wasserstoff durch ein Edelgas ersetzt zu werden. Vielmehr werden die erfindungsgemäßen Vorteile bereits spürbar, wenn nur ein Teil des Spül- bzw. Trägergases aus einem Edelgas und der Rest aus Wasserstoff besteht. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Edelgases im Spül- bzw. in dem betreffenden Trägergas jedoch mehr als 50%, besonders bevorzugt mehr als 80%.

Ein gewisser Wasserstoff-Anteil im Spül- bzw. Trägergas wird jedoch deswegen bevorzugt, weil dadurch eine reduzie­ rende Atmosphäre sichergestellt wird, die Verunreinigun­ gen, die durch Oxidationen verursacht werden, verhindert.

Werden Methyl-Verbindungen als gasförmige Verbindungen der Elemente (z. B. das Dimethylchlorid oder die Trimethylver­ bindung des Galliums, Aluminiums oder Indiums) verwendet, kann ein gewisser Wasserstoffanteil auch deswegen von Vorteil sein, weil er die Zersetzungstemperatur derartiger metallorganischer Methylverbindungen herabsetzt.

Vorteilhafterweise setzt man diejenige Verbindung von A und B, die den höheren Dampfdruck aufweist, während sämtlicher Zyklen des Epitaxie-Aufwachsens in einem gewissen Anteil zu, also auch während des Spülens mit dem Spülgas und während der Zufuhr der anderen Verbindung mit dem niedrigeren Dampfdruck. Die Menge der Verbindung mit dem höheren Dampfdruck in dem Spülgas bzw. in der anderen Verbindung bei deren Zufuhr wird vorzugsweise so bemessen, daß durch sie ein Dampfdruck des betreffenden Elements erzeugt wird, der dem Dampfdruck dieses Elements über der erhitzten Halbleiterschicht möglichst entspricht.

Statt ein Spülgas zuzuführen, kann erfindungsgemäß die Kammer zwischen der Zuführung der Verbindungen des bzw. der Elemente auch evakuiert werden. In diesem Fall wird die Verbindung mit dem höheren Dampfdruck zusammen mit der oder den übrigen Verbindungen zugeführt. Ferner kann auch beim Evakuierschritt eine geringe Menge der Verbindung mit dem höheren Dampfdruck (ohne Spülgas) zugeführt werden.

Bei der Herstellung eines Galliumarsenid-(GaAs)-Halblei­ ters nach dieser bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens ist trotz der ständigen Arsinzu­ fuhr keinerlei Keimbildung zu beobachten. Dies ist ein im Hinblick auf den vorstehend geschilderten Stand der Technik völlig überraschendes Ergebnis. Vor allem aber ist die p-Leitfähigkeit drastisch zurückgedrängt und eine überraschend hohe Elektronenleitfähigkeit erreicht.

Falls erfindungsgemäß ein GaAs-Halbleiter aus Arsin und einer metallorganischen Galliumverbindung hergestellt werden soll, beträgt der Dampfdruck der As₂-Moleküle bei einer Substrat-Temperatur von ca. 600°C über der GaAs- Schicht etwa 10^-5 Pa. Demgemäß wird das Arsin bei Spülgaszufuhr und bei Zufuhr der gasförmigen metallorgani­ schen Galliumverbindung in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich in dem zugeführten Gasgemisch ein As₂-Druck von mindestens etwa 10^-5 Pascal bei 600°C einstellen würde.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhaft Gallium-Aluminium-Arsenid-Halbleiter der Formel Ga_1-x Al _x As, wobei x = 0 bis 1 sein kann, also eine Galliumarsenid­ bzw. ein Aluminiumarsenid-Halbleiterschicht vorliegen kann, gebildet werden. Dabei läßt man vorzugsweise alternierende Schichten aus mehreren Monolagen von GaAs und mehreren Monolagen von GaAlAs aufwachsen, d. h. es wird eine Heterostruktur gebildet, so daß an der Phasen­ grenze der Schichten sich ein zweidimensionales Elektro­ nengas ausbildet.

Ebenso kann erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise ein Indium-Gallium-Arsenid-Phosphid-Halbleiter der Formel In_1-x Ga _x As_1-y P _y , also ein quaternäres System, hergestellt werden, wobei x = 0 bis 1 und y = 0 bis 1 sein kann, so daß z. B. bei x = 0 und y = 1 eine Indiumphosphid-Schicht gebildet wird oder bei x = 0,5 und y = 0 eine InGaAs-Schicht. Durch Ausbildung einer Heterostruktur durch schichtenweises Aufwachsen alternierender Schichten mit unterschiedlichem x und/oder y können wiederum zweidimensionale Elektronengas-Strukturen an den Phasen­ grenzen der Schichten erhalten werden, wobei bei einem solchen quaternären System eine optimale Anpassung der Gitterkonstanten bei der Heteroepitaxie verschiedener Verbindungen aneinander möglich ist.

Bei Herstellung eines GaAlAs- oder InGaAsP-Halbleiters mit einer Substrattemperatur zwischen 300 und 1000°C beträgt die Menge bzw. der Massenfluß des Arsins bzw. Phosphins in dem Spülgas und bei Zufuhr der metallorganischen Gallium-, Aluminium- oder Indiumverbindung vorzugsweise höchstens 8% des maximalen Arsin- oder Phosphin-Massenflusses, d. h. des Arsin- oder Phosphin-Massenflusses bei denjenigen Schritten, bei denen jeweils eine As- bzw. P-Monolage gebildet wird.

Der Massenfluß des Arsins bzw. Phosphins bei Zufuhr des Spülgases und bei Zufuhr der metallorganischen Verbindun­ gen erfolgen vorzugsweise rechnergesteuert in Abhängigkeit vom Arsen- oder Phosphor-Dampfdruck über dem Halbleiter bei der jeweiligen Substrattemperatur.

Als vorteilhalft haben sich das Dimethylchlorid sowie insbesondere das Diethylchlorid als metallorganische Verbindungen des Ga, Al und In erwiesen.

Das Diethylchlorid hat dabei gegenüber dem Dimethylchlorid den Vorteil, daß es sich bei relativ niedriger Temperatur unter Abspaltung von Ethen zersetzt, d. h. zur Umsetzung kein Wasserstoff erforderlich ist. Falls das Diethylchlo­ rid verwendet wird, kann also das Trägergas vollkommen aus Edelgas bestehen, d. h. ein Herausätzen von Arsen oder Phosphor aus der Oberfläche des Halbleiters durch H₂ ist verhindert. Jedoch kann das Dimethylchlorid dann zweck­ mäßiger sein, wenn die Zersetzungstemperatur des Diethyl­ chlorid zu niedrig ist oder der Dampfdruck des entspre­ chenden Diethylchlorids zu hoch ist. In diesem Fall enthält das Trägergas im allgemeinen zweckmäßig etwas Wasserstoff, um die Abspaltung der Methylreste zu erleich­ tern.

Galliumdiethylchlorid (DEGaCl) ist als bevorzugte metall­ organische Galliumverbindung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu nennen. DEGaCl führt nämlich auch bei Abwesenheit von H₂, also in reinem Helium, bereits bei einer relativ niedrigen Temperatur von 350°C und einem relativ weiten Temperaturbereich bis 600°C und mehr zur Bildung exakt einer Monolage. Dadurch ist nicht nur die Temperaturkontrolle und -verteilung unkritisch. Vielmehr ist durch die relativ niedrige Temperatur des Substrats, die zur Bildung von Monolagen ausreicht, der Arsen- bzw. Phosphor-Druck über der GaAs/P-Schicht besonders niedrig, so daß kein Arsen bzw. Phosphor von der Halbleiteroberflä­ che verdampft. Demgemäß kann auf einen AsH₃- bzw. PH₃- Gehalt bei Zufuhr des Spülgases und bei Zufuhr des DEGaCl gegebenenfalls völlig verzichtet werden oder er kann verhältnismäßig gering eingestellt werden, womit die Gefahr einer Keimbildung, Adduktbildung usw. ausgeschlos­ sen wird. Abgesehen davon, wirkt sich die niedrige Substrattemperatur günstig auf die Vermeidung von Inter­ diffusionen an Heterogrenzflächen aus.

Ferner hat es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als vorteilhaft erwiesen, einen Substrathalter aus Silizium­ nitrid (Si ₃N₄) zu verwenden bzw. das Substrat von der Rückseite her mit einem mit Siliziumnitrid beschichteten Graphitwiderstand zu beheizen. Wie sich gezeigt hat, besitzt nämlich Siliziumnitrid einen sehr geringen Haft­ koeffizienten für Arsin, Phosphin und metallorganische Galliumverbindungen, insbesondere DEGaCl, so daß die Gefahr, daß Reste von Arsin, Phosphin bzw. der metallorga­ nischen Galliumverbindung, die auch nach dem Spülzyklus noch an dem Substrathalter haften und bei der anschließen­ den Zufuhr der metallorganischen Galliumverbindung bzw. von Arsin oder Phosphin zur Bildung von Niederschlägen am Substrathalter oder zu Gasphasereaktionen führen, weiter beseitigt wird. Aus dem gleichen Grunde ist es vorteil­ haft, die Innenwand der Kammer sowie die Innenwand der Gasleitungen zur Kammer mit Siliziumnitrid zu beschichten und die Kammerwand sowie die Gasleitungen zur Kammer zu beheizen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in die Halbleiterschicht Dotierstoffe eingebaut werden. Der Einbau der Dotierstoffe kann dabei gezielt dort ins Wirtsgitter erfolgen, wo sie je nach Leitungstyp (p oder n) bestimmte Gitteratome diadoch ersetzen sollen. So kann man z. B. p-Typ-Dotierstoffe, wie Be, Mg oder Zn, dem Trägergas des Elements der dritten Hauptgruppe, also z. B. der metallorganischen Galliumverbindung zusetzen, und solche vom n-Typ, wie S, Se oder auch Amphotere wie Si oder Sn, dem Trägergas des Arsins bzw. Phosphins.

Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur ein Diagramm der Massenflußmodulation zum Aufwachsen von Se-dotiertem GaAs zeigt.

Darin stellen die Kurve A das Massenflußdiagramm eines Gemischs aus einer metallorganischen Galliumverbindung (OGa), z. B. DEGaCl, mit Helium als Trägergas dar, die Kurve B das Massenflußdiagramm eines Gemischs aus Arsin (AsH₃) und Wasserstoff (H₂) als Trägergas, die Kurve C das Massenflußdiagramm eines Gemischs aus einem Dotierstoff (Do), z. B. H₂Se, und Wasserstoff (H₂) als Trägergas, und die Kurve D das Massenflußdiagramm des Spülgases (He).

Wie der Zeichnung zu entnehmen, setzt sich ein Monolagen­ zyklus, der insgesamt z. B. 4 Sekunden beträgt, aus folgenden vier Schritten zusammen:

• 1. Adsorption der metallorganischen Galliumverbindung (OGa) - 1 sec;
• 2. Fluten mit He - 1 sec;
• 3. Umsetzung mit AsH₃ - 1 sec;
• 4. Fluten mit He - 1 sec.

Wie der Kurve B zu entnehmen, wird dabei während sämtli­ cher vier Schritte, d. h. auch während der Schritte 1, 2 und 4 AsH₃ zugeführt.

Als Spülgas wird Helium verwendet, das zugleich als Trägergas für die metallorganische Galliumverbindung dient.

Die metallorganische Galliumverbindung wird über ihren Dampfdruck zudosiert. Dazu wird Helium durch einen thermostatisierten Blasenzähler geleitet, der die flüssige metallorganische Galliumverbindung enthält. p-Typ-Do­ tierstoffe können in gleicher Weise zudosiert werden. Als AsH₃/H₂-Gemisch für den Massenfluß der Kurve B kann ein handelsübliches Gemisch von z. B. 10 Vol.-% AsH₃ in H₂ verwendet werden. Dieses Gemisch wird ständig zugeführt, und zwar beim dritten Schritt der AsH₃-Umsetzung mit maximalem Massenfluß und sonst auf einen Wert von z. B. 5 % des maximalen Massenflusses gedrosselt. Das Helium zum Spülen oder Fluten während des zweiten und des vierten Schritts jedes Zyklus stammt beispielsweise aus einer entsprechenden Gasbombe.

Der Druck in der Kammer beträgt während des Atomschicht- Epitaxie-Aufwachsens erfindungsgemäß vorzugsweise 10 bis 10 000 Pa (0,1 bis 100 mbar) bei allen Schritten, falls ein Spülgas verwendet wird. Wird statt der Zuführung eines Spülgases zwischen der abwechselnden Zuführung der Verbin­ dungen der Elemente evakuiert, so wird beim Evakuier­ schritt der Druck um den Faktor 100 bis 10000 gesenkt. D. h. z. B. bei einem Kammerdruck von 100 Pa während der abwechselnden Zuführung der Verbindungen wird der Druck auf z. B. 0,1 Pa beim Evakuierschritt dazwischen herabge­ setzt.

Claims (8)

1. Verfahren zum Atomschicht-Epitaxie-Aufwachsen einer Halbleiter-Dünnschicht auf einer Substratoberfläche, bei dem mit einem Trägergas abwechselnd gasförmige Verbindungen des oder der Elemente des Halbleiters einer das erhitzte Substrat aufnehmenden Kammer zuge­ führt werden und die Kammer zwischen der abwechselnden Zuführung der Verbindungen jeweils evakuiert oder mit einem Gas gespült wird, welches eine gegenseitige Reaktion der Verbindungen in der Gasphase verhindert, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülgas und/oder das Trägergas wenigstens einer der gasförmigen Verbindungen zumindest teilweise aus einem Edelgas besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülgas und/oder Trägergas aus mehr als 50 Vol.-% Edelgas besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Spülgas und/oder Trägergas neben dem Edelgas Wasserstoff enthält.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Ga_1-x Al _x As-Halbleiterdünnschicht mit x = 0 bis 1 oder einer In_1-x Ga _x As_1-y P _y -Halbleiterdünnschicht mit x = 0 bis 1 und y = 0 bis 1 die eine gasförmige Verbindung Arsin und/oder Phosphin und die andere gasförmige Verbindung eine metallorganische Gallium,-Aluminium- und/oder Indiumverbindung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Arsin und/oder Phosphin bei der Spülgaszufuhr und bei der Zufuhr der metallorganischen Gallium-, Alumi­ nium- und/oder Indiumverbindung mit einem Massenfluß zugesetzt wird, der 1 bis 15% des maximalen Arsin- und/oder Phosphin-Massenflusses beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich­ net, daß als metallorganische Gallium-, Aluminium- und/oder Indiumverbindung ein Dimethylchlorid oder Diethylchlorid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine an ihrer Innenwandung mit Siliciumnitrid beschichtete Kammer und/oder ein Siliciumnitrid-Substrathalter verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammerinnenwandung beheizt wird.