DE3311751A1

DE3311751A1 - Purification of fluorohydrocarbons

Info

Publication number: DE3311751A1
Application number: DE19833311751
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Kalz; Jürgen 6238 Hofheim Korinth; Jürgen 6233 Kelkheim Russow
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1984-10-04

Abstract

Fluorohydrocarbons which contain halogens or inorganic halogen compounds are purified by passing them over a zeolite. Zeolites having pore sizes from 0.4 to 1 nm are preferred. An exhausted zeolite can be regenerated by heating to at least 100 DEG C in an oxidising atmosphere.

Description

Verfahren zur Reinigung von FluorkohlenwasserstoffenProcess for the purification of fluorocarbons

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Fluorkohlenwasserstoffen durch Entfernung von Halogen und/oder anorganischen Halogenverbindungen. Die Verunreinigungen werden dabei durch Absorption abgetrennt.The present invention relates to a method of cleaning of fluorocarbons by removing halogen and / or inorganic Halogen compounds. The impurities are removed by absorption.

Bei der Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen aus Chlorkohlenwasserstoffen und Fluorwasserstoff fallen in der Regel zunächst Gemische an, die neben organischen Verunreinigungen noch das Ausgangsprodukt Fluorwasserstoff sowie -entstehenden Chlorwasserstoff enthalten. Auch nach einer fraktionierten Kondensation sind diese anorganischen Verunreinigungen (wenn auch in geringerem Maß) in dem anfallenden flüssigen Fluorchlorkohlenwasserstoff vorhanden. Zusätzlich können Chlor (und in geringerem Maß) Brom als Verunreinigungen auftreten. Schließlich können die Produkte noch Spuren Wasser enthalten.In the production of chlorofluorocarbons from chlorinated hydrocarbons and hydrogen fluoride are generally initially obtained as mixtures, in addition to organic Impurities nor the starting product hydrogen fluoride and hydrogen chloride formed contain. Even after fractional condensation, these are inorganic Impurities (albeit to a lesser extent) in the resulting liquid chlorofluorocarbon available. Additionally, chlorine (and to a lesser extent) bromine can be an impurity appear. Finally, the products may still contain traces of water.

Die genannten anorganischen Verunreinigungen werden gewöhnlich durch Behandeln der rohen Fluorkohlenwasserstoffe mit basisch reagierenden Substanzen entfernt. Dabei können die Basen sowohl in fester als auch in flüssiger Phase vorliegen.The aforementioned inorganic impurities are usually caused by Treating the raw fluorocarbons with basic reacting substances removed. The bases can be present either in the solid or in the liquid phase.

Man kann auch die sauren, gasförmigen Anteile des Reaktionsansatzes insgesamt mit basischen Substanzen neutralisieren.You can also use the acidic, gaseous components of the reaction mixture neutralize with basic substances.

Hierfür wird meist Natronlauge eingesetzt (Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 11, S. 638).Sodium hydroxide is usually used for this (Ullmann's Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th ed. Vol. 11, p. 638).

In der japanischen Bekanntmachungsschrift 74-10929 werden speziell hergestellte Adsorbentien aus Kohlenstoff für die Reinigung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen beschrieben. Sie werden in aufwendiger Weise aus Phenol, Formaldehyd, Natronlauge und Aktivkohle hergestellt. Ihre Aufnahmekapazität- für anorganische Verunreinigungen wie Chlor und Brom, ist jedoch begrenzt und die Adsorberschichten müssen oft ausgewechselt werden. Eine Reaktivierung der Schichten erfordert den Einsatz von Chemikalien.Japanese publication 74-10929 specifically states Adsorbents made from carbon for the purification of chlorofluorocarbons described. They are made from phenol, formaldehyde and caustic soda in a complex manner and activated carbon. Your capacity to absorb inorganic impurities such as chlorine and bromine, however, is limited and the adsorber layers must often be replaced will. Reactivation of the layers requires the use of chemicals.

Es bestand daher die Aufgabe, die bei der Herstellung von-Fluorchlorkohlenwasserstoffen anfallenden Rohprodukte von Verunreinigungen auf einfache Weise zu befreien. Die verwendeten Reinigungsmittel sollten leicht und möglichst ohne Verwendung von Chemikalien regenerierbar sein.There was therefore the problem of producing chlorofluorocarbons to free accumulating raw products from impurities in a simple way. the The cleaning agents used should be light and, if possible, without the use of chemicals be regenerable.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen von Halogenen oder anorganischen Halogenverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den rohen Fluorchlorkohlenwasserstoff über einen Zeolith lei-tet.There has now been a method of purifying chlorofluorocarbons found of halogens or inorganic halogen compounds, which is characterized is that the crude chlorofluorocarbon is passed over a zeolite.

Molekularsiebe auf Basis Zeolith werden in der chemischen Industrie vielfach eingesetzt. Die Einsatzmöglichkeiten werden beeinflußt durch die Porengrößen des Zeoliths sowie seine Affinität zum Adsorbat. Die Regenerierung des Adsorptionsmittels geschieht gewöhnlich durch Ternperaturerhöhung und/oder Druckverminderung am Zeolith. Granulierte Zeolithe sind gut geeignet, da sie nur einen geringeren Strömungswiderstand aufweisen. Sie lassen sich sehr stabil und abriebfest herstellen.. Einige Zeolithe können ohne Bindemittel gewonnen werden, wodurch die. Masse der zur Verfügung stehenden aktiven Substanz erhöht wird.Molecular sieves based on zeolite are used in the chemical industry used many times. The possible uses are influenced by the pore sizes of the zeolite and its affinity for the adsorbate. The regeneration of the adsorbent usually occurs by increasing the temperature and / or reducing the pressure on the zeolite. Granulated zeolites are well suited because they only have a lower flow resistance exhibit. They can be produced in a very stable and abrasion-resistant manner. Some zeolites can be obtained without binders, which means that the. Mass of available active substance is increased.

Die Reinigung ist möglich mit gasförmigem oder flüssigem Fluorchlorkohlenwasserstoff. Im allg-emeinen werden die Fluorchlorkohlenwasserstoffe in flüssiger Form über den Zeolith geleitet. Die Art der austauschbaren Kationen und das Gitter des Zeoliths sind nicht kritisch. Es ist jedoch vorteilhaft, Zeolithe mit einer Porenweite von 0,4 bis 1,0, vorzugsweise 0,5 bis 0,9 nm einzusetzen. Zeolith A wird vorzugsweise in der Calcium-Form verwendet. Zeolith A in der K-Form (Porenweite 0.3 nm) ist weniger vorteilhaft. Auch hoch kieselsäurehaltige Zeolithe sind verwendbar. Andere, ebenso geeignete Zeolithe sind Erionit, Chabasit, Mordenit und Offretit.Cleaning is possible with gaseous or liquid chlorofluorocarbons. In general, the chlorofluorocarbons are in liquid form via the Zeolite headed. The nature of the exchangeable cations and the lattice of the zeolite are not critical. However, it is advantageous to use zeolites with a pore size of 0.4 to 1.0, preferably 0.5 to 0.9 nm to be used. Zeolite A is preferred used in the calcium form. Zeolite A in the K-shape (pore size 0.3 nm) is less advantageous. Zeolites with a high silica content can also be used. Other equally suitable zeolites are erionite, chabazite, mordenite and offretite.

Es ist vorteilhaft, wenn vor dem ersten Einsatz des Zeoliths das Wasser aus den Poren durch Erhitzen entfernt wird. Dies geschieht'im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 450 0C. Dabei ist die Gegenwart von Sauerstoff nicht nötig.It is advantageous if the water is used before the zeolite is used for the first time removed from the pores by heating. This generally takes place at temperatures from 100 to 450 0C. The presence of oxygen is not necessary here.

Je größer die Affinität des Zeoliths zu Wasser ist, um so drastischer sind die Bedingungen, die für die Wasserabspaltung (Aktivierung) eingesetzt werden müssen. Der hydrophile Zeolith A braucht deshalb höhere Temperaturen als die weniger hydrophilen Zeolithe der ZSM-Gruppe. Zeolithe A werden vorzugsweise bei Temperaturen von 350 bis 4500C aktiviert, Zeolithe der ZSM-Gruppe bei 150 bis 4000C.The greater the affinity of the zeolite for water, the more drastic are the conditions that are used for dehydration (activation) have to. The hydrophilic zeolite A therefore needs higher temperatures than the less hydrophilic zeolites from the ZSM group. Zeolites A are preferably used at temperatures activated from 350 to 4500C, zeolites of the ZSM group at 150 to 4000C.

Die Standzeit von Adsorberschichten auf Basis -von Zeolith, die zur Reinigung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen eingesetzt werden, ist abhängig von der Konzentration an Halogenen und/oder anorganischen Halogenverbindungen sowie vom Durchsatz an Fluorchlorkohlenwasserstoff. Um unbrauchbar gewordene Adsorberschichten auf Basis von Zeolith zu regenerieren, kann man zunächst durch Auswaschen kleine Mengen von löslichen höhermolekulen Verunreinigungen entfernen. Als Waschflüssigkeit eignen sich hierfür gereinigte Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Man kann aber auch andere organische Lösungsmittel, wie z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, einsetzen. Nach einer solchen Vorreinigung wird die Zeolith-Masse mit Vorteil getrocknet, beispielsweis'e mittels Durchleiten eines Gases.The service life of adsorber layers based on zeolite, which are used for Purification of chlorofluorocarbons used depends on the concentration of halogens and / or inorganic halogen compounds and on the throughput of chlorofluorocarbons. About adsorber layers that have become unusable To regenerate on the basis of zeolite, one can initially wash out small ones Remove amounts of soluble high molecular weight impurities. As a washing liquid Purified chlorofluorocarbons are suitable for this. But you can too other organic solvents, such as. B. chlorinated hydrocarbons use. After such a pre-cleaning, the zeolite mass is advantageously dried, for example by passing a gas through.

Die eigentliche Regenerierung eines unbrauchbar gewordenen Filters auf Zeolith-Basis erfolgt im Temperaturbereich von 100C bis 5000C in oxidierender Atmosphäre, i.a. in Gegenwart von Sauerstoff. Das Durchleiten eines Trägergases ist vorteilhaft, um die gasförmigen Verunreinigungen aus dem Zeolith auszutreiben. Falls elementares Brom im Zeolith adsorbiert ist, so kann die Hauptmenge,bei der Regenerierung des Katalysators wieder in elementarer Form zurückgewonnen werden. Ein kleiner Teil des Broms reagiert bei den Temperaturen der Regenerierung unter Bildung von Bromwasserstoff.The actual regeneration of a filter that has become unusable based on zeolite takes place in the temperature range from 100C to 5000C in oxidizing Atmosphere, i.a. in the presence of oxygen. The passage of a carrier gas is beneficial to keep the gaseous contaminants out of the Zeolite to drive out. If elemental bromine is adsorbed in the zeolite, the main amount can be regeneration of the catalyst can be recovered in elemental form. A small part of the bromine underreacts at the regeneration temperatures Formation of hydrogen bromide.

Im übrigen kommt es bei den hohen Temperaturen der Regenerierung zu einer Crackung von adsorbierten organischen Verbindungen und zur Bildung von Kohlenstoff enthaltenden Rückständen. Diese Rückstände würden die Wirkung des Adsorbens bei einem erneuten Einsatz deutlich herabsetzen. Durch die Regenerierung in oxidierender Atmosphäre werden diese Rückstände Jedoch weitgehend abgebaut.In addition, regeneration takes place at the high temperatures cracking of adsorbed organic compounds and the formation of carbon containing residues. These residues would contribute to the effectiveness of the adsorbent significantly reduce the risk of being used again. By regenerating in oxidizing However, these residues are largely reduced in the atmosphere.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1 170 g Zeolith 5A (Calcium-Form) werden bei 11500C in einem Rohrreaktor aktiviert und anschließend mit 1.1.3-Trifluor-1.3.3-trichlorethan in Kontakt gebracht, das 300 ppm Brom enthielt. Von dieser Lösung konnten 18.2 1 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 270'ml/h durchgesetzt werden, bis in der den Reaktor verlassenden Flüssigkeit Spuren von Brom nachgewiesen werden konnten. Danach wurde der Zeolith mit reinem Trifluortrichlorethan gewaschen und dann getrocknet.Example 1 170 g of zeolite 5A (calcium form) are at 11500C in a Activated tubular reactor and then with 1.1.3-trifluoro-1.3.3-trichloroethane in Brought into contact containing 300 ppm bromine. Of this solution, 18.2 1 in a flow rate of 270 ml / h are enforced until in the Traces of bromine could be detected in the liquid leaving the reactor. Thereafter the zeolite was washed with neat trifluorotrichloroethane and then dried.

Die Regenerierung wurde durch Erhitzen auf 5000C durchgeführt, wobei sich Teile des Molsiebes aufgrund von Kohlenstoffabscheidung schwarz färbten. Bei einem erneuten, Versuch konnten mit dem so regenerierten Molsieb nur 8 1 der bromhaltigen Lösung gereinigt werden Nach dem Waschen und Trocknen wurde der Zeolith jetzt in oxidierender Atmosphäre äuf 5000C erhitzt, wobei der Kohlenstoffrückstand verschwand Das so aktivierte Material ließ die Reinigung von 19 1 des bromhaltigen Trifluortrichlorethans ZU.The regeneration was carried out by heating to 5000C, whereby Parts of the molecular sieve turned black due to carbon deposition. at In another attempt, only 8 l of the bromine-containing sieves were able to use the molecular sieve regenerated in this way Solution to be cleaned after washing and drying the zeolite was now in heated to 5000C in an oxidizing atmosphere, whereby the carbon residue disappeared The material activated in this way allowed the purification of 19 l of the bromine-containing trifluorotrichloroethane TO.

Beispiel 2 (Vergl'eichsbeispiel) 170 g eines zur Adsorption von sauren Bestandteilen dienenden aktivierten Aluminiumoxids wurden nach der Aktivierung unter den in Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen ausgetestet.Example 2 (comparative example) 170 g of one for the adsorption of acidic Ingredients serving activated alumina were taking after activation tested the conditions listed in Example 1.

Hierbei konnten nur 4 1 des bromhaltigen Trifluortrichlorethans durchgesetzt werden, bis Spuren vom Brom nachzuweisen waren.Only 4 l of the bromine-containing trifluorotrichloroethane were able to prevail until traces of bromine could be detected.

Beispiel 3 0 Durch eine Säule, die 170 g eines bei 450 0 aktivierten Zeoliths 5A (Calcium-Form) enthielt, wurde 30 ppm H Cl enthaltendes Trifluortrichlorethan mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 300 ml/h gepumpt. Auf diesem Weg konnten 40 1 des mit HCl versetzten Lösungsmittels gereinigt werden.Example 3 0 Through a column activated 170 g of 450 0 Zeolite containing 5A (calcium form) became trifluorotrichloroethane containing 30 ppm HCl pumped at a flow rate of 300 ml / h. That way 40 l of the solvent mixed with HCl are cleaned.

Beispiel 4 Trifluortrichlorethan, das 300 ppm Brom und 200 ppm HCl enthielt, wurde mit einem Durchsatz von 300 ml/h über einen bei 500C aktivierten Zeolith von Beispiel 3 geschickt. Die Masse des eingesetz'ten Molsiebs betrug 170 g. Es konnten dabei 12 1 des Lösungsmittels chlorid- und bromidfrei gewonnen werden.Example 4 Trifluorotrichloroethane containing 300 ppm bromine and 200 ppm HCl was activated with a throughput of 300 ml / h over a 50 ° C Zeolite from Example 3 sent. The mass of the molecular sieve used was 170 G. Thereby 12 l of the solvent could be obtained free of chloride and bromide.

Claims

Claims Process for the purification of chlorofluorocarbons of halogens or inorganic halogen compounds, characterized in that the chlorofluorocarbon is passed over a zeolite.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Conducts chlorofluorocarbon in liquid form over the zeolite.

3. The method according to claim 1, characterized in that zeolites with pore sizes of 0.4 to 1 nm can be used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the used Zeolite was heated to 0 at least 1000G in an oxidizing atmosphere.

5. The method according to claim 4, characterized in that the used Zeolite in an oxidizing atmosphere at temperatures from 150 to 5500, in particular 350 to 50,000 has been heated.

6. The method according to claim 1, characterized in that 1.1.3-trifluoro-1.3.3-trichloroethane is cleaned.