DE1669229A1

DE1669229A1 - Zusammensetzung fuer eine Behandlung,Behandlungsverfahren und behandelte Oberflaechen

Info

Publication number: DE1669229A1
Application number: DE19671669229
Authority: DE
Inventors: Heine Richard F
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-04-26
Filing date: 1967-04-25
Publication date: 1970-09-24
Also published as: DE1669229C3; DE1669229B2; US3442664A; GB1189336A

Description

M 2201

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul» Minnesota 55101, V.St.A.

Zusammensetzung für eine Behandlung, Behandlungsverfahren und behandelte Oberflächen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf

eine Zusammensetzung für eine Behandlung, auf ein ä

Verfahren zum Aufbringen einer solchen Zusammensetzung und auf eine auf diese Weise behandelte Oberfläche· Im spezielleren bezieht sieh die Erfindung auf eine Zusammensetzung mit einem, chemischen 3?luorpräparat zur Behandlung transparenter Oberflächen, um die behandelte Oberfläche auf dauerhafte, transparente Weise hydrophob zu machen«.

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Ein in der Plugzeugindustrie seit langem bestehendes Problem betrifft die Schaffung einer hinreichenden Sicht während des Regens. Dieses Problem ist sehr schwerwiegend geworden, weil sich die Plugzeuggeschwindigkeit erhöht hat« Übliche Wischer für Windschutzscheiben sind vor dem Aufkommen der Düsenflugzeuge mit hoher Geschwindigkeit in grossem Umfang zur Entfernung des Regens angewendet worden. ^ Die besonderen Eigenschaften des Düsentriebwerks erfordern andere Mittel zur Entfernung von Regen von den Windschutzscheiben des Plugzeugs, die darin bestehen, dass aus dem Triebwerk ausströmende Luft gegen die Windschutzscheibe geblasen wird» Diese beiden Systeme für die Entfernung des Regens leiden jedoch an gewissen Nachteilen· Obwohl die Wischer für die Windschutzscheiben bei leichtem bis massigem Regen und bei geringen Pluggeschwindigkeiten ganz . wirksam sind, sind sie bei starkem Regen und hohen Pluggeschwindigkeiten nicht anwendbar. In ähnlicher Weise wird ein Düsengebläsesystem durch heftigen Regen oder die Pluggeschwindigkeit nicht merklich beeinflusst, durch Einstellungen der Plugkraft jedoch unmittelbar beeinflusst. So arbeitet ein Düsengebläsesystem bei hohen Einstellungen der Triebkraft gut, ist aber bei geringen Einstellungen der Triebkraft wirkungslos.

009839/20A1 Andere

Andere Methoden und Stoffe, die angewendet »wrden sind, um das Problem einer schlechten Sicht durch Hegen zu bekämpfen, beruhen auf Lacken, Wachsen und ähnlichen Stoffen, die auf die Oberfläche der Windschutzscheibe aufgebracht werden. Diese auf dem Erdboden aufgetragenen Stoffe überziehen die Oberfläche mit einem Film, der die Oberflächenenergie der Windschutzscheibenoberfläche vermindert, wodurch das Wasser in Tropfen aufzieht und abläuft. Bs ist zeitraubend, Stoffe vom Lacktyp auf die Windschutz- ™ scheiben aufzubringen, und die Wirksamkeitsdauer solcher Überzüge ist sehr begrenzt. Ausserdem ist.es schwierig, einen einheitlichen Überzug auf der Oberfläche der Windschutzscheibe zu erhalten. Die wasserabatossenden Mittel vom Wachstyp erfordern eine vorhergentle Bearbeitung der Oberfläche, um eine geeignete Haftfestigkeit des Wachses auf der Windschutzscheibe zu gewährleisten? diese Bearbeitung macht ein beträchtliches Polieren der Oberfläche nötig, und der * entstandene Überzug ist nur für eine kurze Zeitspanne wirksam.. Ein Hauptnachteil eines auf dem Erdboden aufgetragenen wasserabstessenden Systems 1st, dass es notwendig ist, sich vollständig auf eine Vorhersage zu verlassen« weil das wasserabstoßende Mittel nicht während des Plugs auf die Windschutzscheibe

009839/2041 des

des Flugzeugs auf gebracht werdeil kann· Im Hinblick auf den Stand der Metereologie ist daher der einzig gangbare Weg, das wasserabstossende Mittel verfügbar zu haben, es, sobald es nötig ist, aufbringen und eine den. Regen abweisende Oberfläche auf den Windschutzscheiben des Flugzeugs zu jeder Zeit aufrechterhalten zu können«. Ein schwerwiegender Faktor, gerade dort, wo das auf dem Erdboden aufgebrachte wasserabstossende System zu jeder Zeit aufrechterhalten, werden soll,

^ ist die Tatsache, dass sich die Flugzeiten des Flugzeuge häufiger über längere Zeitspannen als die relativ kurze'Wirkungsdauer dieser auf dem Boden aufgebrachten wasserabweisenden Systeme ausdelfen.

In einem kür Blich entwickelten System, das während des Flugs angewendet werden kann, wird ein hydrolisierbares Silikon-Titanat-Copolyaerisat als regenabweisendes Mittel angewendet· Dieses hydrolysierbare Silikon-Titanat-Copolymerisat kann in Verbindung mit "Freon" 113 als Lösungsmittel in einem

" in sich geschlossenen, zuvor unter Druck gesetzten

System auf eine Windschutzscheibe während der tatsächlichen Regenperioden aufgebracht werden, um für kurze Zeitspannen von 5 bis 15 Minuten ein Regenabweisungsvermögen zu erzeugen. Die Flüssigkeit reagiert mit dem Regenwasser unter Bildung eines unlöslichen,

009839/2041 transparenten,

transparenten, hydrophoben Films an der Windschutzseheibe· Regenwasser zieht dadurch in Tröpfchen auf, die nur einen Teil der Windschutzscheibe bedecken, ^! wodurch die Bereiche zwischen den Tropfchen trocken und transparent bleiben. Die Tröpfchen werden dann leicht durch die hohe Geschwindigkeit des luftstrudels quer über der Windschutzscheibe entfernt, wodurch eine gute Sicht geschaffen wird· Die mit Wasser sehr reaktionsfähige·Hatur des wasserabv/eisenden Mittels aus Silikon-Titanat-Copolymerisat, die eine Grundlage für die Durchführbarkeit ist, erfordert jedoch ein komplexes und ausgeklügeltes Austeilungssystem, um eine vorzeitige Reaktion des wasserabweisenden Mittels mit Wasser aber auch atmosphärischer Feuchtigkeit zu verhüten. Ein anderes Problem, das mit dem Silikon-Titanat-System verbunden ist, besteht in. der Bildung eines unlöslichen weissen, milchigen Rückstands, wenn das wasserabweisende Mittel auf eine trockene Windsehtζscheibe oder bei leichtem Regen oder durch wiederholte Anwendungen bei massigem Regen aufgebracht worden ist ο Der Rückstand wird gebildet, weil der Film die physikalische Eigenschaft hat, mit sich selbst zu kleben, was einen Aufbau von Filmschichten bewirkt, die, im besten Fall, nicht ganz durchsichtig sindo Dieser nicht

00 9 839/2041 ·

ganz durchsichtige Filmriickstand vermindert nicht nur die Sicht, sondern erzeugt auch eine gefährliche Sichtblendung bei einer Landung während nächtlicher Operationen·

Hydrolysierbare Silikonverbindungen sind seit langem als Behandlungsmittel für Glas angewendet worden; diese Verbindungen stützen sich auf die Beaktion der hydrolysierbaren Gruppe ait freiem oder absorbiertem Wasser, um eine Verhaftung von

^ Molekülen auf den behandelten Oberflächen zu erzeugen· Solche hydrolysierbaren Verbindungen sind nicht in gewöhnlichem Masse lagerbeständig» und einige Verbindungen wirken möglicherweise durch Eonakt mit Wasser korrodierend« Wie es bei der zuvor beschriebenen hydrolysierbaren Silikon-£itanat-Zusammensetzung für die Behandlung aufgezeigt worden ist, ist eine relativ soigfälüge wasserfreie Lagerung und Ausstattung für die Ausbringung erforderlich.

Es ist daher wünschenswert, ein lagerfähi-

" ges, nicht korrodierendes Abweisungssystem für Regenwasser zu schaffen, das in einfacher Weise und in wiederholtem Masse auf einer Windschutzscheibe eines Plugzeugs, wie und solald es erforderlich ist, angewendet werden kann, um eine hinreichende IPlugsicht zu erzielen»

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Demgemäss ist es Ziel der vorliegenden Erfindung« eine neue, lagerbeständige Zusammensetzung für eine Behandlung zu schaffen, die für die Anwendung einer dauerhaften, transparenten, wasserabweisenden Behandlung einer Winschutzscheibe eines Plugzeugs geeignet ist.

Nach einem anderen Ziel der Erfindung soll eine leicht austeilbare Zusammensetzung für die Behandlung geschaffen werden.

Nach noch einem anderen Ziel der Erfindung

soll ein bequemes und einfaches Verfahren für die %

Behandlung einer Windschutzscheibe eines Flugzeugs zur Verleihung eines Wasserabweisungsvermögens erzielt werden.

Noch ein anderes Ziel ist es, eine neue Zusammensetzung für die Behandlung zu^chaffen, die, sobald sie auf eine Windschutzscheibe eines Flugzeugs aufgebracht worden ist, einen hydrophoben Film erzeugt, der während der normalen Gebrauchsze it räume transparent bleibt und dessen Wirksamkeit λ

von. den Anwendungsbedingungen nicht abhängig ist·

Verschiedene andere Ziele und Vorteile kann, der Fachmann der folgenden Beschreibung und Offenbarung entnehmen.

Die 009839/2041

Die neue und nutBliche Zusammensetzung für die Behandlung nach vorliegender Erfindung enthält eine organische Lösung eines flüssigen, polymerischen., Fluor enthaltenden, hydrolytisch 'beständigen Organosiloxane niedrigen Molekulargewichts, das heisst, mit einer Viskosität von 500 cSt bis 500 000 cSt bei 25 C, besonders mit eimern hinzugefügten Netzmittel* Während, wie gefunden wurde, eine Lösung eines einzelnen Siloxane für die wasserabweisende Behandlung für transparente Oberflächen

W von Windschutzscheiben, wie Glas und Plastik, aus serordentlich, wirksam ist, wurde gefunden, dass bestimm- te Mischungen von zwei Siloxankompqnenten wirksamer sind als Lösungen, die jede der Siloxankomponenten allein enthält· Sie Zusammensetzung für die Behandlung nach der Erfindung enthält sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch zur Erzielung bester Resultate bei der Behandlung einer transparenten Oberfläche, um sie in dauerhafter, transparenter Weise

fe hydrophob zu machen, als Maximum etwa 5 Gew«-$

Siloxanbestandteile, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Gew_o-9&, owöhl gefunden wurde, dass eine Mischung mit so geringem Gewe-#, wie 0,1 Gew.-^, an Bestandteilen als Regenabweisungsmittel Befriedigendes leistet· Die Anwendung eines organischen Lösungsmittels,.Vorzugs--

009839/2041 weise

weise eines nichtentflammbaren halogenieren Lösungsmittels, führt au einer beständigen Plüssigkeit, die durch mittels Pumpen erzeugte Druckluft in üblicher Weise ohne Wasserentzug verteilt und während des Plugs aufgebracht werden kann, um einen klaren PiIm von bemerkenswerter Dauer zu ergeben» Es besteht dabei keine Gefahr, dass die Zusammensetzung mit Wasser reagiert, um, wie die frühren Zusammensetzungen, einen unlöslichen, trüben Niederschlag zu bilden, weil die wesentlichen Bestandteile hydrolysierte Pluorkohlenstoffsiloxane nnfl daher wasserbeständig sind. Die *

Zusammensetzung mach vorliegender Erfindung enthält auch ein Dispersions- oder Hetzmittel, das dazu dient, die Zusammensetzung für die Behandlung igj dem Regenwasserfilm zu emulgieren und dazu verhilft, dass sie einheitlich über die Oberfläche der Windschutzscheibe verteilt wird* Dieses ist ein besonders erwünschtes Merkmal, weil die Zusammensetzung für die Behandlung so bequem auf eine Windschutzscheibe eines Plugzeugs durch Verspritzen der Plüssigkeit bei oder nahe bei Λ

der Leitkante der Windsch^uicheibe während des Plugs aufgebracht werden kann,,

Die Zusammensetzung für die Behandlung nach vorliegender Erfindung kann natürlich auch auf eine Windscheutζscheibe eines Plugzeugs während der routi-

009839/2041 . nemä

assigen

nemässigen Flugvorbereitungen aufgebracht werden., obwohl solche Bodenauf bringungen normalerweise weder beabsichtigt noch notwendig sind. In dem Fall, dass die Zusammensetzung für die Behandlung als ein am Boden aufgebrachten wasserabweisendes System angewendet wird, wurde gefunden, dass das Netzmittel fortgelassen werden kann und vorzugsweise fortgelassen werden sollte, weil die das Metzmittel nicht besonders nützlich wäre, wenn die Zusammensetzung mit einem Schwamm oder einer anderen geeigneten Auftragsvorrichtung auf die trockene Windsclftzscheibe aufgebracht wird. Tatsächlich kann die Anwendung eines Netzmittels unter solchen Umständen die Bildung eines leichten Rückstands bewirken, der jedoch anschliessend leicht in Wasser gelöst wird· Es wurde gefunden, dass der Gehalt an Bestandteilen in der Zusammensetzung für die Behandlung, wenn sie als ein am Boden aufgebrachtes wasserabweisendes Mittel angewendet wird, vorzugsweise zwischen etwa 1/4 bis l/2 der üblichen Konzentration der Zusammensetzung betragen sollte, die als Behandlungssystem während des Plugs angewendet wird.

Es ist natürlich gut bekannt, dass Verbindungen aus Fluor chemikalien wenn sie einer Oberfläche anhaften, die Oberfläche sowohl öl- als auch wasser-

QQ 9833/2041 abreisend

abweisend machen. Es ist ebenfalls gut bekannt, dass bestimmte Silikonverbindungen Mit Perfluoralkyl auf einer Oberfläche aufgebracht werden können, um eine wasser- und ölabweisende Oberfläche zu schaffen, siehe zum Beispiel US-Patentschrift 5 012 006. Solche früher bekannten Behandlungen, beruh/en jedoch auf der Reaktion einer hydrolysierbären Gruppe, die dem Silicium benachbart ist, die nach Hydrolyse eine Si-O-Bindung erzeugt, die chemisch an die Oberfläche gebunden ist* Im Gegensatz dazu sind die Fluoralkyl enthaltenden Silicium-Behandlungsmittel nach vorliegender Erfindung gegen Hydrolyse beständige Siloxane· Überraschenderweise hat die -Si-O-Si-O-Si-Crruppierung genügend Haftvermögen zu der Oberfläche ,um einen fest gebundenen Film von im wesentlichen Molekularer Dicke, der mit den hydrophoben Fluörkohlenstoff-"Schwänzen" nach aus sen gerichtet und gegen die At-Biosphäre freistehend 1st, zu erzeugen· Wiederholte Anwendungen der Zusammensetzungen für die Behandlung haben keine wesentliche Ansammlung des molekularen Films zur Folge.

Wie oben festgestellt worden ist, enthält die neue und nützliche Zusammensetzung nach der Erfindung eine organische Lösung von hydrolytisch beständigen, flüssigen, polyaerischen, Fluor enthalten-

009839/2041 den

den Organosiloxanen niedrigen Molekulargewichts_o Die Fluor enthaltenden Organosiloxane werden durch wässrige Hydrolyse von Fluorkohlenstoffsilänen hergestellt, um das entsprechende hydrolysierte Produkt mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

in der R_f ein fluoriertes Kohlenwasserstoff radikal mit etwa 2 - 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4—12 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Radikal mit zweiwertiger Bindung, wie -SO₂N(R)R¹- oder -0ON(R)R¹- ist, worin R Wasserstoff oder ein niedrigeres Alkylradikal mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und R¹ Alkylen oder -(GH₂) - ist, worin y 1 - 18

beträgt oder

CH₁

₂CH

W(R¹

OH₂CHCl(CH₂)

m·

■» J

ι <

-+ a

worin a 0 oder eine ganze Zahl bis und einschliesslich etwa 10 ist und deren Mittelwert vorzugsweise weniger als 5 beträgt und worin m 0 bis 18 ist und R« · ein niedrigeres Alkylradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, zu erzeugen. Wenn das fluorierte Radikal nur zwei Kohlenstoffatome enthält, wird eine gewisse wasserabweisende Wirkung festgestellt· Verbindungen, in denen das fluorierte Radikal etwa 18 Kohlenstoffatome überschreitet, sind wirtschaftlich

00 98 39/20 Al

weniger wünschenswert, und die Hydrolyseprodukte neigen dazu, eher feste Bestandteile darzustellen als flüssige. Demgemäss sind die bevorzugten Verbindungen siehe, in denen das fluorierte Radikal etwa 4 - 12 Kohlenstoff atome enthält. Obwohl eine Perfluoralkylgruppe bevorzugt wird, beeinträchtigt der Ersatz eines kleinen Teils, zum Beispiel weniger als etwa 25 $₉ der Fluoratome durch H- oder Öl-Gruppen, besonders wenn das Radikal noch eine endständige Perfluormethylgruppe aufweist, nicht ernstlich die wasserabweisenden Eigenschaften. Einschluss einer 0-Atombindung zu zwei fluorierten Kohlenstoffatomen oder eine Ii-Atombindung zu drei fluorierten Kohlenstoffatomen verändert nicht wesentlich die Eigenschaften* Obwohl gerade Kettenstrukturen im allgemeinen bevorzugt werden, rufen alicyclische Ringe oder eine gelegentliche Verzweigung der Kohlenstoffkette nur sekundäre Effekte hervor. Mischungen von verschiedenen Strukturen oder Kettenlängen werden im allgemeinen angewendet, weil sie leichter wirtschaftlich erhältlich sind und im allgemeinen dazu neigen,, den flüssigen Bereich des gewünschten öligen Produkts zu vergrössern.

Each einer bevorzugten' Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung für die Behandlung

0 0 '9 8 3 9 / 2 0 A 1

eine Mischung von iluorkohlenstoffsiloxanen und wenigstens ein solches, das aus der hier mit A bezeichneten Klasse ausgeholt worden ist mit der allgemeinen !Formel, die aus wiederkehrenden Einheiten der Stuferktur R_fQN(E)R^tSi(R^tI)O besteht, in der Rp eine Fluoralkylgruppe mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 - 12 Kohlenstoffatomen, ist und in der Kohlenstoff nur durch F-, H- und Cl-Gruppen substituiert ist und vorzugsweise eine Perfluorgruppe enthält, H E oder _ ein niedrigeres Alkylradikal von 1-4 Kohlenstoffatomen, R* eine Alkyl engruppe, die vorzugsweise 2—11 Kehlenstoff atome enthält, B¹ ' ein niedrigeres Alkyiradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Q -SO₂- oder -CO- ist und wenigstens ein Pluorkohlenstoffsiloxan das aus der hier mit B bezeichneten Klasse ausgewählt worden ist mit der allgemeinen Pormel, die aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur

CH₂-CH

CH₂CHClSi(H¹«)0

laesteht, in der R- eine Fluoralkylgruppe mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 - 12 Kohlenstoffatomen, ist und in der Kohlenstoff nur durch 1»-, H- und Cl-Gruppen substituiert ist und vorzugsweise eine Perfluorgruppe enthält, a eine ganze Zahl von 0 bis

0 0 9 8 39/ 2041 · io und

IO und K¹ · ein niedrigeres Alkylradikal mit 1-4 Kohlenstoff atomen ist.

Ss sollte festgestellt werden, dass ein kleiner Seil» etwa 10 Mol-#, der Mischung BjQSi(R*¹)2* entsprechen kann» durch das ein monofunktionelles Silanol erzeugt wird, das wie eine Kettenbeendigungsgruppe für diese Polymerisate niedrigen Molekulargewichts wirkt» wobei in der Formel B_fQ und B" die oben angegebene Bedeutung haben und XH, Halogen oder das Radikal -OR«· ist.

Sie fluor enthaltenden Siloxane nach der Erfindung» die durch gesteuerte Hydrolyse nach gut bekannten Methoden aus den zuvor erwähnten Fluorkohl ens t off silanen der formel H_fQSi(R¹ ·)Χ₂ erhalten werden» sind flüssige Polymerisate niedrigen Molekulargewichts mit einer Viskosität von 500 cSt bis 500 0000 cSt bei 25°-CU Obwohl diese eine Mischung von cyclischen und linearen Strukturen unterschiedlichen Molekulargewichts enthalten, sind die vorherrschenden Stoffe cyclische Strukturen, in denen die Einheiten durch O-Si-0-Bindungen verbünden sind, wobei die mittlere Zahl der Einheiten in einem einzelnenMolekül etwa3 bis 5 beträgt. ; Im allgemeinen wird die Brauchbarkeit der Siloxanprodukte micht sehr durch die Viskosität be-

009839/2041 einflusst.

BAD 0R1Q1NAL

- ie - Ί 66922 9 μ

einflusst. Die Produkte mit einer Viskosität unter etwa 500 Zentistoek neigen dazu, flüchtig zu sein und führen zu der geringsten Dauerhaftigkeit« Bei Viskositäten über etwa 500 000 Zentietoek findet das Ausbringen nur langsam statt, und es kann eine ungleichmässige Behandlung vorkommen· Pur beste Resultate wird ein Viskositätsbereich von etwa 1000 bis 100 000 cSt bevorzugt.

Typische Beispiele für Pluorkohlenstoffsiloxane mit wiederkehrenden Einheiten der Klasse i., die die Erfordernisse der vorliegenden Zusammensetzungen für die Behandlung erfüllen, sind

C₄P₉COHH(CHg)₊Si(CHj)O

C₁₂Pg₅SO₂H(CHj)(CHg)₁₁Si(C₂H₅)O (CPj)₂CP(CP₂)5COF(C₂H₅)iCHg)jSi(CHj)O C₄P₉CHPCP₂SO₂H(C₂H₅)(CHg)₆Si(CHj)O C₄P₉CClPCPgSO₂I(CgH₅)(CHg)₆Si(CHj)O

Typische Beispiele für Pluorkohlenetoffsiloxane Bit wiederkehrenden Einheiten der Klasse B, die die Erfordernisse der vorliegenden Zusammensetzungen für die Behandlung erfüllen, sind .

C₂P₅CH₂CHClSi(CHj)O C₄P₉CHgCHClSi(CH₃)O C§H₁₇CH₂CHClSi(CHj)0

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; BAD OFUGINAL

0 (CP (CP₅ ) CP₂ >₂K (CP₂) 4CH₂GHaISi (0% |Ö C₁₂P₂₅CH₂CHClSi(ÖH3)0

Weil die SusammeBas^etzung für die Behandlung ßach vorliegender Erfindung für den dehraeuch an Windschutzscheiben eines Plugzeugs vorgesehen istj ist es sehr erwünscht» wenn, nicht erforderlich, nichtentflammbare hälogenierte !lösungsmittel anzuwenden,

aus wobei cMLorierte iösungsmittel/mrtaehaftliehen

bevorzugt werden» Diese Satsaehe erfordert, dass das Dispersions- oder Hetzmittel in eolehen iialogenierten Lösungsmitteln löslich ist.

Bs wurde gefunden, dass die Zusammensetzung für die Behandlungslöaunp- wesentlichL ist,.wenn ein wasserabweisendes Mittel von hervorragenden Eigenschaften erhalten, werden soll» So führt die Anwendung einer Lösung mit 1,5 6-ew»-^ entweder eines Pluorkohlenstoffsiloxane A.oder B zu einer Behandlung, die ein hohes Wasserabweisungsvermögen aufweist, aber von relativ geringer Dauer ist· Es wurde gefunden, dass das Verhältnis von den Pluorkohlenstoffsiloxanen A und B in der bevorzugten Zusammensetzung für die Behandlung nach vorliegender Erfindung von etwa 5il bis etwa 1:5 variieren kann, wobei das Terhpltnis für die optimale Betriebsfähiglceit bei 1:2; liegt.

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Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die nur der Erläuterung dienen sollen, die vorliegende Erfindung aber nicht unnötig begrenzen sollen, besser verstanden werden.

Beispiel 1 Herstellung von Fluorkohlenstoffsiloxanen

, _ der Klasse A

Die Ausgangsfluorkohlenstoff verbindung 0FSOli(CH)ira wird nach der Lehre der US-Patentschrift 2 805 615 hergestellt· 527 g (1,0 Mol)^; dieses Amids werden in einen 3 liter lireihalskolben, der mit einem Rührer und einem absolut "wirkenden Rückflusskühler ausgestattet ist, zusammen mit 1 later Äthylenglykol eingebracht und auf 100° G erhitzt/ 132 g (1,1 Mol) Allylbromid werden innerhalb von 2 Stunden unter Rühren hinzugefügt» Bine Temperatur von 100 bis 120° G wird 16 Stunden lang eingehalten, wobei die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die ULtere Phase wird abgetrennt und destilliert« Das klare, flüssige Produkt, das bei 10Ö bis 120^ bei 2,0 mm Hg siedet, enthält 560 g des Produkts C₈F₁₇SO₂ΪΓ,(C₂H₅ ) CH₂GH=GH₂. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chrematögraphie zeigt eine Ausbeute von 92,3 fo an Allylsulfonamid, 3,6 ^ an nicht i

Reäfetio^a

Reaktion getretenem Ausgangsamid nit einem Rest, in dem geringere Verunreinigungen sind.

In einen, wie zuvor beschriebenen, ausgestatteten 3-Liter Kolben,der 900 g (1,6 Hol) des obigen H-Allyl-V-athyl-perfluoroctansulf onamid in 1 Liter Biisopropyläther enthält, werden 290 g (2,25 Mol) Methyldichlorsilan und 1 g eines 5-f6igen Katalysators aus Platin-Kohle hinzugefügt· Sie Lösung wird gerührt und am Rückfluss 16 Stunden lang bei etwa 70° C erwärmt» dann abgekühlt und filtriert. Bas Lösungsmittel und überschüssiges Methyldichlorsilan werden unter Vakuum bei Baumtemperatur entfernt, um eine weise·, feste Substanz zurückzulassen. Biese fest» Substanz wird analysiert, und es wird gefunden.» dass sie zu 90 Jt der theoretischen Ausbeute

Cl₂ darstellt.

100 g dieses Silane, C₈P₁₇SO₂H(C₂H₅)(CH₂)y ₃₂ , werden in 100 ml Diethylether gelöst und unter Bohren zu 1000 ml wässriger 5-^iger Chlorwasserstoff säure ixt, einem 5-Liter Kolben, der wie zuvor ausgestattet ist, zunächst bei 25° C hinzugefügt. Vachdem die Zugabe beendet worden ist, wird die Mischung kurz am Rückfluss erhitzt, die äther-■mhicht abgetrennt und mit verdünntem, wässrigen Bikarbonat gewaschen. Ber Äther wird dann unter

009839/2041 Vakuum

BAD ORK55NM-

Vakuum entfernt, um. ein klares, öliges Siloxan niedrigen Eolekulargewiciits mit der wiederkehrenden Einheit C₈F₁₇SO₂IT(C₂H₅) (CH₂J₃Si(CH₅)O und einer Viskosität von etwa 4400 cSt bei 25° C zu hinterlassen. Durch weiteres Erhitzen des Rückstandes bei 100° C und unter vermindertem Druck wird die Viskosität allmählich erhöht.

Beispiel 2
Herstellung eines Fluorkohlenstoffsiloxanes

- : der Klasse B

Perfluoroctansulfonylchlorid, CgP₁₇SO Cl, wird nach der lehre der US-Patentschrift 2 732 398 hergestellt, Eine Mischung von 500 g (1,0 Hol) Perfluoroct^ansulfonylchlorid, 220 g (1,5 Mol) MethylviBiyldiehlorsilan und 3_f5 g Azebisisobutyronitril wird gerührt und in einem ölbad eine Stunde lang bei 79° C erwärmt. Die Gasentwicklung beginnt bei etwa 75° C, und die Reaktion wird exotherm bei 79° C, und die Temperatur steigt in 20 Minuten auf 100° C. Während dieser Zeit wird die Badtemperatur bei 80° C gehalten» Nachdem die exotherme Reaktion nachlässt, wird die Badtemperatur auf 100° C erhöht. Die Reaktionsmischung wird dann destilliert» wobei zuerst das nicht in Reaktion getretene Methylvinyldichlorsilan, dann das nicht in Reaktion getretene Perfluor-

Ö 0 9 8 3 97 2 0 41 octansulfonylchlorid

M 2201

oetansulfonylchlorid unter Vakuum entfernt werden.

Eine Fraktion des Destillats mit einem Siedepunkt von 80° C bei 3»0 mm Hg bis I3O⁰ C bei 0,01 mm. Hg wird abgenommen. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt eine annähernde Zusammensetzung von

C₈F₁₇SO₂Cl 12,8 $>

C₈F₁₇CH₂CHCH₂CHClSi(CH₃)Cl₂ 38,1 fo

'8^Γ17

Si(CH^)Cl, »HpCH

CH₂CHClSi(CH₃)Cl₂ 3,6

Dieses Material wird hydrolysiert und wie in Beispiel 1 weiterbehandeltο Das erhaltene Produkt ist eine klare, leichte, bernsteinfarbene Flüssigkeit niedrigen Molekulargewichts* Die Viskosität beträgt etwa 4100 cSt bei 25° C,

Der Rückstand CgF₁₇SO₂CIt der von der unvollständigen Reaktion während der Herstellung der obigen durch, freies Radikal geförderten Zusammenfügung entstanden ist, wird vorzugsweise fast vollstänig während der ersten Destillation, entfernto Das zurückbleibende Material wird während der Hydrolyse

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in die entsprechende wasserlösliche Sulfonsäure umgewandelt und -von dem Siloxanprodukt mit der wässrigen Phase getrennt.

In der oben beschriebenen speziellen Herstellung wird annähernd die Hälfte des Siloxanprodukts

PoIy-

CqF

8*17

OH₀-CH

c.

Si(OH )0

CH₂CHClSi(CH₅)O

durch das erste Mitglied vertreten, in dem a = O ist. Die relativen Anteile von a = 1, a = 2 usv;. hängen von den relativen Konzentrationen des Sulfonylchlorids, des Vinylmethyldichlorsilans und des Aktivierungsmittels ab. Im allgemeinen sollte die Reaktion in ein&r solchen Weise ausgeführt werden, dass zum Beispiel, eine so niedrige Konzentration an Vinylmethyldichlorsilan, wie praktisch möglich ist, angewendet wird, um. den relativen Anteil des ersten Mitglieds der Reihe bei einem Maximum zu halten· Obwohl die Verbindungen, die durch a = 2 oder mehr dargestellt werden, noch ein befriedigendes Wasserabweisungsvermögen verschaffen, tragen sie zu dem Anwachsen der Viskoeität des Endproduktes bei, wodurch eine einheitliche Verteilung der Behandlungslösung schwieriger wird.

009839/2041 Beispiel 3

Beispiel 3

Bs wird eine Behandlungslösung für die Windschutzscheibe eines Flugzeugs durch Mischen der folgenden Bestandteile, wobei alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt werden, zubereitets 0,5 Teile Poly- Igq^jjSO^^^) (GE2)3^Si^^GE^°

(Fluorkohlenstoffsiloxan des Beispiels 1)

1,0 Teil. PoIy-Ji₈F₁₇CH₂CHClSi(CH₃)O

(FUttorkohlenstoffsiloxan des Beispiels 2)

1,0 Teil 75-9iige Festkörperlösung

von Dikokosdimethylammoniumchlorid (eng!.: dicoco dimethyl ammonium chloride) in isöpropanol

97,5 Teile 1,1,1-Trichloräthan

(«Chlörothene NU«)

Die Behandlungslösung dee Beispiels 3 wird auf der Windschutzscheibe eines Flugzeugs mit Getriebeteil-Atrappe in einem Windtunnel mit einer künstlich erzeugten Luftgeschwindigkeit von 120 Knoten und einem Regenfall von 7,11 cm pro Stunde untersucht. Unter diesen Bedingungen ist die Sicht durch die Windschutzscheibe gering, was der Anwesenheit eines kontinuierlichen FilBS auf ihr aus verwirbeltem Wasser zuzu^ schreiben ist· Die Behandlungslösung des Beispiel 3

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wird auf die Vorderkante der Windschutzscheibe unter .Antrieb von Luft, die durch Druck mittels einer äusseren !Pumpe herbeigeschafft wird, aufgebracht. Die Lösung wird fast sofort über die Windschutzscheibe verteilt, die unmittelbar hydrophob wird, und der in Tropfen aufziehende Regen wird unter Zurücklassung eines grossen Bereichs trockenen Glases fortgeblasen. Diö Sicht durch die nichtbenetzten Teile der Windschutzscheibe ist ausge- et zeichnet, indem diese deutlich mit dem trüben,

undurchsichtigem Aussehen, das durch den kontinuierlichen Film des verwirbelten Wassers entstanden ist, das auf der Oberfläche der Windschutzscheibe vor Aufbringung der Behandlungslösung vorhanden ist, kontrastierte Diese ausgezeichnete Sicht besteht nach 10-minütigem Aussetzen ohne weitere Behandlung unvermindert unter den oben genannten Bedingungen.

Im Gegensatz dazu wird, wenn Verbindungen entweder der Klasse A oder B für sich in äquivalenten Anteilen zu A und B, die zusammen in Beispiel 3angewendet worden sind, und mit einem Anteil an Emulgator, der gleichwertig dem des Beispiels 3 ist, angewendet werden, eine gute Sicht erhalten, die jedoch nur 3 Minuten anhält»

Each diesen Ergebnissen der Tests im Wind-

00 9 83 9/2041 tunnel

tunnel ist es offensichtlich, dass die Wirkung einer lösung mit Verbindungen der Klasse Δ und der Klasse B zusammen unvorhergesehenerweise grosser ist als die Summe der Wirkungen, der Behandlungslösungen, die jeweils für sich die Verbindungen der Klasse A und B enthalten. Ausserdem bleiben die erwünschten Eigenschaften der Behandlungslösungen, die

die Verbindungen der Klasse A IsI⁷B jeweils für sich aufweisen, in der Mischung des Beispiels 3 erhalten. Diese erwünschten Eigenschaften zeichnen die Lösung des Beispiels 3 gegenüber solchen flüssigen Regenabweisungsmitteln, die nach dem Stand der Technik verwendet wurden, ausβ So wird die einzige Unzulänglichkeit, die den einzelnen Regenabweisungsmitteln aus Fluorkohlenstoffsiloxanverbindungen anhaftet, das heisst, die begrenzte Dauer während, eines schweren Regens, überwunden, während die aufgezeigten Vorteile dieser einzelnen Fluorkohlenstoffsiloxane gegenüber den früher bekannten Verbindungen, nämlich ausgezeichnete hydrophobe Eigenschaft, Unempfindlichkeit gegenüber einem zufälligem Kontakt mit Feuchtigkeit

m .

und lichtdurchlässige Filbildung mit miτη maler Sichtbehinderung, wenn sie auf eine trockene oder leicht benetzte Windschutzscheibe aufgebracht werden, nicht verloren, gehen« Zusätzlich lässt sich die Behandlungs

00 983 9/2041 lösung

lösung des Beispiels 3 leicht verteilen und gut in leichtem Regen austragen; eine ernste Beeinträchtigung der besten der früher bekannten Regenabweisungsmittel ist deren totale Unwirksamkeit in leichtem Regen durch Bildung eines nicht ganz durchsichtigen polymerischen Films.

Ein Beispiel dieser letzteren Situation wird durch die Ergebnisse eines Tests erläutert, der an der Windschutzscheibe eines Flugzeugs während des Flugs ausgeführt wird. Das Flugzeug wird so ausgestattet, dass jede Hälfte der Windschutzscheibe (in Wirklichkeit zwei getrennte Scheiben) unabhängig behandelt werden können, wodurch es mglich gemacht wird, gleichzeitig zwei Behandlungslösungen zu vergleichen; zusätzlich kann ein Vergleich von jeder Testlösung mit einer unbehandelten Windschutzscheibe gemacht werden» Solche während des Flugs vorgenommenen Tests in leichtem Regen haben überzeugend gezeigt, dass Verbindungen von entweder der Klasse A oder . der Klasse B besser hinsichtlich der Verteilbarkeit, dem Regenabweisungsvermögen und der Dauerhaftigkeit als das beste der früher iia Flug angewendete flussige System, das heisst, als die Silikon-Titanat-Systeme, sind. Ein schwerer Regenfall ist erforderlich» um die Wasserabweisungsmittel aus Silikon-Titanat gründlich zu verteilen und befriedigende Eigenschaften aufzuweisen.

009839/2041 M

Es wurde ein flüssiges regenabweisendes System gefunden, dass die besten Vorteile aller früher, bekannten Systeme vereint, ohne irgendwelche der ernsten Begrenzungen, die den früheren Systemen innewohnen, aufzuweisen· Verschiedene Änderungen und Modifikationen der Zusammensetzung können getroffen werden und zusätzliche Komponenten können in der Zusammensetzung nach vorliegender Erfindung angewendet werden, wie es aus dem Offenbarten offensichtlich ist, ohne von dem Gegenstand der Erfindung abzuweichen«

P at ent ans prtiche

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Claims

Pat ent ansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung der Windschutzscheibe eines Plugzeugs, um diese in transparenter Weise hydrophob zu machen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese eine Zusammensetzung aufbringt, die ein organisches Lösungsmittel mit darin gelöstem, flüssigem, polyms-ischem, Fluor enthaltendem, hydrolytisch beständigem Organosiloxan niedrigen Molekulargewichts mit einer Viskosität von 500 cSt bis 500 000 cSt bei 25° C enthält, wodurch ein dauerhafter, transparenter, hydrophober Film von im wesentlichen molekularer Sicke gebildet wird *

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan aus der Gruppe

0 9 8 3 9/2041 _mit

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mit der allgemeinen Formel, die wiederkehrende Einheiten der Struktur BjQKr(R)H¹Si(E¹MO enthält, worin R_f eine Fluoralkylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen ist und in der Kohlenstoff nur durch F-, H- und Cl-Q-ruppen substituiert, R H oder niedrigeres Alkylradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Alkylenradikal mit 2-11 Kohlenstoffatomen, R¹· ein niedrigeres Alkylradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Q -SO₂N- oder -CON- ist, und mit der allgemeinen Formel, die wiederkehrende Einheiten der Struktur

CHoCH

iifT?« MO

Si(R'»

CH₂CHClSi(R")0 enthält, worin

R~ eine Fluoralkylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen ist und in der Kohlenstoff nur durch F—, H- und Cl-Gruppen substituiert, a eine ganze Zahl von O bis IO und R¹· ein niedrigeres Alkylradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt wird·

3. Verfahren zur Behandlung der Windschutzscheibe eines Flugzeugs, um diese in transparenter Weise hydrophob zu machen, dadurch gekennzeichnet, dasa man auf diese eine Zusammensetzung aufbringt, die eine flüssige Mischung von hydrolytisch beständigen Fluorkohlenstoffsiloxanen enthält, wobei wenigstens ein Fluorkohlenstoffsiloxan aus der Klasse

009839/2041 _der

der allgemeinen Formel, die wiederkehrende Einheiten der Struktur RfQU(R)R¹Si(R¹ «)O enthält, worin R_f eine Fluoralkylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen ist und in der Kohlenstoff nur durch F-, H- und Cl-Gruppen substituiert, R H oder ein niedrigeres Alkylradikal von 1-4 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Alkylenradikal mit 2-11 Kohlenstoffatomen, R¹ · ein niedrigeres Alkylradikal mit 1*4 Kehlenstoff atomen und Q -SOo- oder -CO- ist, ausgewählt wird, und wenigstens ein Fluorkohlenstoffsiloxan aus der Klasse der allgemeinen Formel, die wiederkehrende Einheiten der

Struktur R

²I

Si(R' «)0

CH₂CHClSi(R··)O enthält,

worin R_f eine Fluoralkylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen ist un_d in der Kohlenstoff nur durch F-, H- und Cl-Gruppen substituiert, a eine ganze Zahl von O bis 10 und R¹· ein niedrigeres Alkylradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt wird, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5 si bis 1:5, wobei man die genannte Zusammensetzung einheitlich über die genannte Windschutzscheibe verteilt und darauf einen dauerhaften, transparenten, hydrophoben Film von im wesentlichen monomolekularer Dicke bildet.

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4-· Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,5 Ms 5 Gew·-^ einer flüssigen Mischung der Fluorkohlenstoffsiloxane

P»ly-PoIy-

CH₂) 3Si(CH₃)O

C₈F₁₇

CHo-CH

KCH₅)O

und

CH₂CHClSi(CH₅)O in einem

Gewichtsverhältnis von 1:2, gelöst in einer organischen. Lösung, die ein. kationisches Ne^kittel enthält» aufweist·

5· Zusammensetzung für die Behandlung einer Windschutzscheibe eines Flugzeugs, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel mit einer darin aufgelösten flüssigen Mischung hydrolytisch beständiger Fluorkohlenstoffsiloxane enthak, wobei wenigstens ein Fluorkohlenstoffsiloxan aus der Klasse der allgemeinen Formel, die wiederkehrende Einheiten der Struktur R-(Ji(R)-R¹Si(R'¹ )0 enthält, worin R_f eine Fluoralkylgrup]je mit 2-18 Kohlenstoff atome ist und in der Kohlenstoff nur durch F-, H- und Cl-Gruppen substituiert, B H oder ein niedrigeres Älkylradikal mit 1-4-Kohlenstf fat omen, R* ein Alkyl enradikal mit 2-11

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kohlenstoffatomen,

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Kohlenet off atomen, R*' ein niedrigeres Alkylradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Q -8O₂- oder -öO-ist, ausgewählt wird, und wenigstens ein »Flusrkohlenetoffsiloxan aus der Klasse der allgemeinen Formel» die wiederkehrende Einheiten der Struktur

E, CH₂CH CH₂CHClSi(E'«)0 enthält, worin Si(R¹¹JO

R_f eine Fluoralkylgruppe mit 2 - 1 8 Kohlenstoffatomen ist und in der Kehl enatoff nur durch F-, H- und Cl-Gruppen substituiert, a eine ganze Zahl Ton 0 Bis 10 und R'' ein niederigeres Alkylradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt wird, und »war in einem Terhältnis tob. etwa 5 t 1 bis 1 s 5*

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass R_f in der Formel ein perfluoriertes organisches Radikal mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen ist·

7» Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 5 Gew.-j£ Siloxane in einem Gewicht βτβΓ hai tnis τ on etwa 1:2 Ton Poly- R-JH(R)R¹Si(R* *)0

"1 ?°l· Ol *^R_f

CH₂CHClSi(R^1!)0

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JH₂-CH

Si(R¹¹JO

und

und zusätzlich ein kationisches Netzmittel enthält·

8* Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 2 Gew.-^ der Fluorkohlenstoffsiloxane

I— —ι

Poly- C₈P₁₇SO₂N(C₂H₅)UCH₂)₃Si(CH₃)O| und

PoIy-

CHoCH

²I

1(CH₃)O

CH CHClSi(CH,)0| in

einem Gewichtsverhältnis von. etwa 1 : 2 enthält.

9. Windschutzscheibe eines Flugzeugs, dadurch gekennzeichnet, dass darauf ein dauerhafter, transparenter, hydrophober PiIm von im wesentlichen monomolekularer Sicke mit einer Zusammensetzung, die ein organisches Lösungsmittel mit darin gelöstem flüssigem, polymerischem, Fluor enthaltendem, hydrolytisch beständigem Organosiloxan niedrigen Molekulargewichts mit einer Viskostiät von 500 cSt bis 500 000 cSt bei 25° C enthält, adsorbiert ist.

10. Behandelte Windschutzscheibe eines Plugzeugs nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung für die Behandlung eine

009839/2041 flüssige

flüssige Mischung von hydrolytisch beständigen Organosiloxanen enthält, wobei wenigstens ein Organosiloxan aus der Klasse der allgemeinen Formel, die wiederkehrende Einheiten der Struktur R_fQN(R) R¹Si(R¹OO enthält, worin R_f eine Fluoralkylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen ist und in der Kohlenstoff nur durch P-, H- und Cl-Gruppen. substituiert, R H oder ein niedrigeres Alkylradikal mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Alkylenradikal mit 2-11 Kohlenstoffatomen, R¹· ein niedrigeres Alkylradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Q -SO₂- oder -CO- ist, ausgewählt worden ist, und wenigstens ein Organosiloxan aus der Klasse der allgemeinen Formel, die we\derkehrende Einheiten der Struktur

CH₀CH

^X2

Si(R¹

CH₂CHClSi(R«^f)0 enthält, worin

R_f eine Pluoralkylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen ist und in der Kohlenstoff nur durch F-, H- und Cl-Gruppen substituiert und R¹' ein niedrigeres Alkylradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt worden ist, und zwar in einem Verhältnis von etwa 5 : 1 bis 1:5·

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