DE1544287A1 - Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht aus einer Silizium-oder Germaniumstickstoff-Verbindung an der Oberflaeche eines Halbleiterkristalls - Google Patents

Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht aus einer Silizium-oder Germaniumstickstoff-Verbindung an der Oberflaeche eines Halbleiterkristalls

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DE1544287A1 DE19661544287 DE1544287A DE1544287A1 DE 1544287 A1 DE1544287 A1 DE 1544287A1 DE 19661544287 DE19661544287 DE 19661544287 DE 1544287 A DE1544287 A DE 1544287A DE 1544287 A1 DE1544287 A1 DE 1544287A1
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Description

Siemens & HfUako München Zi Aktiengesellschaft
66/2433
T544287
,V· « ■.:■ 'i;
Verfahren zum Herstollen einer Scht»t«ßohicht aus einer Silizium- oder Germaniumsticketoff.-Vorbindung an der . Oberfläche elnee Kalbloiterkriatalls - Λ
Bekanntlich können SiQg-Schichten/ an der Oberfläche von Halbleiterbauelementen den Schutz der pn-Ubereönse ßegen Fouchti£jkeit und andere Störungen übernehmen. Dioe ist einer der Grund·, weshalb an der Oberfläche von Planartran«i«toron, z.B; auf Siliziumbasis, solche Schutzschichten vorhanden aindt Abeqeehen von dieser Funktion erfüllen diese Schutzschichten eine tfichti- r go Aufgabe bei der Herstellung solcher Transistoren durch Diffusion. Bei der Herstellung solcher Planartransistoren wird
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22.4*1966 · /'..-.:■.■
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nämlich aunächat die Halbleiteroberfläche mit einer ζ.tt. durch thermische Oxydation erzeugten SiOg-Schicht versehen. Anschließend worden oinzoine Stellen dor Halbleiteroberfläche von der SiOg-Sohieht wieder befreit, um die Möglichkeit des loyalen Eindringen· eine» in Gasform dargebotenen Aktivators in das Halbleitermaterial sju bekommen. Im Gegensatz zu den von dor SiOn-Schicht befreiten Stellen der.Halbleiteroberfläche findet nämlich an den wit der Si0o-8chicht bedeckten Stellen ein Eindringen des Aktivatore in den Halbleiter nieht bzw. nur in sehr unvollkommenem Ausmaße statt. Oa die auf diese Woiee hergestellton pn-Üb^rgänge erfahrungsgemäß nicht an die froigelegte Halbleiteroberfloche gelangen« sondern unter der Schutzschicht verbleibent kann dio 8iO2~Schicht beim fertigen Halbleiterbauelement den Schute der pn'-übergttnge übernehmen*
Da« Majkierungeverrougen einer aus SiO2 bestehenden Schutzschicht dürfte jedoch im Hinblick auf einzelne Aktivatoren besser ausgeprägt sein. Jfom hat deshalb wiederholt Ausschau nach anderen Schutaschichimaterialien gehalten. Neuerdinga wird zu diisem Zwecke die Verwendung von Siliziumnitridschichten vorgeschlagen, welche durch Reaktion von SiH* und Ammoniak aug der Oasphase an der Oberfläche der Hall»|#iterkriatallQ bei erhöhter Temperatur abgesahieden Werden. In derartig erhaltenen Sc^utaechichten lassen sich durch ätzen nit fiF-holtigen Säure genischen die für die Diffusion von Aktivatoren notwendigen
Diffuaionsfenst0r erzeugen.
. ' BAD ORIGINAL
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Siliziumnitrid hat bessere Mapkiorungseigonschaften als vor allem bei der Diffusion von metallischen Aktivatoron, z.Ö. Zink oder Gallium, und ergibt höhere Sperrspannungen als sie bei Halbleiterbauelementen, welche mit SiO^-Schutzschichten versehen sind, auftreten können. Die Anwendung der Siliziumnitridschutisschichten ist im Übrigen analog zu der der SiOg-Schutzschichten. Beispielsweise erhalten Feldeffekt-Transistoren vom Typ der Fieldistoren noch höhere Steuerempfindlichkeit, wenn die Steuerelektrode vom Halbleiterkörper durch eine Siliziumnitrid-Schicht anstelle der üblichen SiOg-Schicht getrennt ist. Auch die Spannungsfostigkeit solcher Nitridschichten ist Os/', al s ν von entsprechenden SiOg-Schichten. Dies macht
sich bei Feldeffekttransistoren, deren Steuerelektrode gegen den Halbleiter durch eine aus Siliziumnitrid bestehende Isolierschicht getrennt ist im Gegensatz zu einem solchen Transistor, der statt der Siliziumnitridschicht eine SiO_-Schicht verwendet, vorteilhaft bemerkbar. Im Nitrid anwesende Verunreinigungen neigen nämlich in weitaus geringerem Maße als Verunreinigungen im SiO3 zur Jonenwanderung und damit zur elektrostatischen Aufladung der Isoxierschichten. Außerdem lassen die Siliziumnitridschichten eine etwa 3 bis 5.mal höhere Grenzfrequenz zu« Aber auch Planartransistoren lassen sich mit solchen Schutzschichten vorteilhaft herstellen.
Die Erfindung befaßt sich nun mit der Aufgabe, in vorteilhafter Weise solche Siliziumnitridschichten herzustellen, wobei nicht
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ρλ yA93/807 - 4 -
nur niedrigere Aufwachstempcratu.ren dieser Schichten als beim Bekannten möglich werden, sondern auch aus diesem Grunde für den angestrebten Zweck vorteilhaftere strukturelle Eigenschaften der Schutzschicht erreicht werden. Dies gilt sowohl für die Anwendung als Maskierung als auch für den Schutz der hergestellten Bauelemente gegen Störungen. Aber auch andere Halbleiterstickstoffverbindungen, z.B. QeN, lassen sich in Form einer Schutzschicht vorteilhaft durch das erfindungsgemäßc Verfahren herstellen. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht aus einer Silizium- oder Germaniumstickstoff -Verbindung an der Oberfläche eines Halbleiterkristalle, vorzugsweise aus Silizium oder Germanium oder einer
IXI γ - ■ . - oder ..Gerac-niurr.-
A B -Verbindung, durch thermische Abscheidung der SiliziiZ"!"-—-stickstoff-Verbindung aus der Gasphase. Gemäß der Erfindung ißt dabei die Anwendung eines Reaktionsgases vorgesehen, welches als aktiven Bestandteil eine metallfreio, casförmigo Verbindung zwischen Stickstoff und dem Halbleiter, z.B. Silizium, enthält.
Im Gegensatz zu der bereits genannten Herstellung der Schutzschicht aus einem Ammoniak-Siliziumwasserstoff-Gemisch ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Siliziumstickstoff-Bindung bereits im Reaktionsgas vorhanden. Dieser Unterschied gegenüber dem bekannten Verfahren läßt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur niedrigere Reaktionstemperaturen anwenden, sondern vermeidet zugleich die Entstehung von Zwischenprodukten, welche noch Si-H-Bindurtgen enthalten, die sich in das Silizium-
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nitrid der Schutzschicht einbauen können. Deshalb wird die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schutzschicht kompakter als*die bekannten Si„N^-Schichten, so daß noch bessere Maskiorungsoigenschaften erreicht werden. Umgekehrt ist das, wie die die Erfindung erprobenden Versuche gezeigt haben, kein llinderungsgrund für das Einätzen der Diffusionsfenstcr, z.I3. mit flußsaurchaltigen Ätzmitteln.
Als flüchtige Verbindungen, welche zur Herstellung von Siliziumnitridschutzschichten nach dem orfindungsgemäßen Verfahren angewendet .werden können, sind vor allem'Alky lam-ino silane, Alkylaminosilazane, Siliziumisonitrilo zu nennen. Diese Verbindungen werden vorteilhaft oinam Strom aus inertem Trägergas, ZtD, 'Stickstoff, einem Edelgas oder Wasserstoff, beigemischt· Die Umsetzung erfolgt an der Oberfläche des erhitzten Halbleiterkristalles. Der Vorteil der Vorwondung solcher Verbindungen liegt vor allem auch darin, daß niodrig schmelzende Halbleitermaterialien, wie z.B. Germanium, mit solchen Schutzschichten Überzogen werden können. An der erhitzten Oberfläche worden die. besagten Verbindungen thermisch zu dichten Siliziumnitridschichten zersetzt, welche an der Unterlage sehr fest haften. Zur Herstellung anderer Schutzschichten, wie z.B. aus. Germanium-nitrid, kann man die analogen Germaniumverbindungen verwenden.
Bei der Umsetzung von Halogensilane!!, z.B. von SiCl, , mit Ammoniak bildet sich bekanntlich über instabile Zwischenprodukte
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wie Si (NH0)/ etc. ein weißer, nichtflüchtiger pc-lymcrer Festkörper der Bruttoformol (Si(N]I)) .im Gemisch mit festem Ammoniumchlorid. Beim Erhitzen auf höhere Temperaturen geht unter Ammoniakabspaltung diese Verbindung über mehrere polymere Zwischenstufen schließlich in pulverförmiges hexagonalcs -Siliziumnitrid, Si_N/ über:
6 Si<N1I>
2 χ -2NH3
Wegen seiner Nichtflüchtigkoit sind (Si(NH)0) und seine Folgeprodukte zur Herstellung gleichmäßiger, fest haftender und gasdichter Sillziumnitridachichten auf HalbloitoroberfIU-chen durch Abschöidunß aus der Gaephaao nicht ßoeignot.
Ebenso läßt sich durch Reaktion von Silizium mit Stickstoff bzw. Ammoniak bei ca. 1-3ÖQ°C keine einheitliche Siliziumnitridschicht auf der Oberfläche von Si-Schoibon erhalten. Das gebildete Si_N# sitzt vielmehr meist in Form lockerer Kriatallnädelchen oder doch nur als poröse Schicht auf der Si-Oberfläche. Außerdem ist diese Siliaiumnitrid-Darstellung zwangsläufig auf Siliziumoberflächen beschränkt. Die erforderlichen hohen Temperaturen begünstigen ferner in unzumutbarer Weise die Ausdiffusion von Dotierungsstoffen aus dem Substrat.
Geht man jedoch gemäß der Erfindung von gasförmigen, sauerstofffreien Siliziumstickstoffverbindungen aus und leitet; deren
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Dämpfe, gegebenenfalls zusammen mit Fremdgasen, auf erhitzte Halbleiteroberflachen, so scheidet sich auf diesen infolge pyrolytischer Zersetzung eine fest haftende, durchsichtige homogene Schicht von Siliziumnitrid ab.
Beispiel: Si(N' )έ —-—>- Si-nitrid + Kohlenwasserstoffe
Jo nach Temperaturführung und Art sowie Zumischung des Fremdgases können hierbei Si-Nitridschichten mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden.
Beispiel:
Durch flüssiges Tetrakisdiinethylaminosilan (Smp 15°C, Sdp 18O°C) in einer Fritteriwaschf lasche wird ein Trägergas (N , Argon, NH^
Ct J
oder Geinische davon) geleitet, so daß sich das Gas mit den Dämpfen der Verbindung bolädt. Das Verhältnis Gas zu Dampf wird zweckmäßig durch ein geregeltes Temperaturbad eingestellt
it
(gegebenenfalls auch durch.bypass). Das Gasgemisch wird nun in einen Reaktor mit den auf einer beheizten Unterlage (meist Kohleheizer mit Quarzglas überzogen) liegenden Silizium- (bzw. Halbleiter-)scheiben geleitet. Die Temperatur der Scheiben kann zwischen 500 C und 1200 C betragen; im allgemeinen liegt sie bei ca. 7OO C- Auf den Scheiben scheidet sich dann langsam ein dichter, durchsichtiger Überzug von Siliziumnitriden ab, dessen Dickenwachstum linear mit der Zeit zunimmt. Die Lb'sungsgeschwindigkeit der hergestellten Schichten, besonders in Ä'tz-
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lösungen, ist weitgehend von der Abscheidotemperatur abhängig.
Als flüchtige Si-Stlckstoffverbindungon kommen besonders in Frage ι
a) Alkyl- und Arylaminosilano
bzw. Alkyl- und Arylaminoalkylsilane
Si(NRR9)^ R = Hf Alkyl! Phenyl
R* = Hi Alkyl| Phenyl bzw. R^nJSi(NRR«)n-,■■'■■ η .« 1 j 2f 3l 4
b) Alkyl- und Arylamiriosilazane
- N - Rm,. Si(NRR')3.ra,
R m| m' = 1f 2; 3
c) Cyclische Si-N-Verbindungen von a) und b) wie;
R1N R H NR' R R» RN ^ R" NR R' R l\ L R N 'nh \v
I V/ I V / R' I t I \ / H j
I , Si \ Si \ I \ siN
Si \ Si Si Si R" R HN / Si \
R
II "\ R" \ . ν ' Γ
N \ '
R Si
/ / " \ /
N
R'
d) Siliziumisocyanat (Smp 26°, Sdp 185,6°) Si(NCO),
dO9828/U8A
ΡΛ 9/493/807 - 9 -
e) Anstelle von Alkylaminalkylsilanen kann auch ein gasförmiges
αηύννο
Gemisch von AlkyHailanen mit Ammoniak bzw. mit Alky!aminen und Wasserstoffzur Reaktion gebracht werden. Bei Temperaturen über 700° entstehen hieraus ebenfalls Überzüge von Siliziumnitridon.
Schematisch:
+ NH,
bzw. SiR, +H0NR + H
H C* Ct
Si-nitrid
+ Kohlenwasserstoff
+ Wasserstoff
Bei der Wahl des Trägergases ist zu berücksichtigen, ob in der als Ausgangsprodukt verwendeten, flüchtigen Si-Stickstoffverbindung die Siliziumatome nur an Stickstoff gebunden sind oder ob gleichzeitig noch Si-C- bzw. Si~H-Bindungen vorhanden sind. In ersterem Falle können als Trägergas Edelgase, Wasserstoff oder Stickstoff allein (oder Gemische derselben) verwendet werden, im zweiten Fall ist zumindest dann ein Zusatz von Ammoniak oder gasförmiger Alkylamine zur obigen Trägergasen erforderlich, wenn das Atoraverhältnis N : Si kleiner χ ist.
2 Zur Erleichterung der Abspaltung der Alkylgruppen ist das Arbeiten in wasserstoff- und/oder NH^-haltiger Atmosphäre immer vorteilhaft.
Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Apparatur ist in der Zeichnung dargestellt. In einem z.B. ;aus Quarz bestehenden, zylindrischen Reaktionsgefäß 1 ist auf
- - Io -
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einem Podest 2, wio es z.B. bei der normalen Halbloiterepitaxie aus der Gasphase angewendet wird, der mit der Siliziumnitridschicht zu versehende Halbloiterkristall 3 angeordnet. Zur Beheizung des Kristalls kann eine direkte elektrische Beheizung mittels Widerstandsheizung 4 unter Vorwendung des Podestes 2 als Heizwiderstand vorgesehen sein, oder der aus leitendem und hitzebeständigen! Material bestehende Podest wird durch das Induktionsfeld einer Spule 5 auf Reaktionstemperatur gebracht. Die verbrauchten Reaktionsgase verlassen das Reaktionsgefäß über den Abzug 6, während das Frischgas an der Stelle 7 i" das Reaktionsgefäß derart eingeführt wird, daß das Frischgas mit dem zu beschichtenden Halbloiterkristall in ausreichenden Kontakt gelangen kann. Die flüssige Siliziumstickstoffverbindung Ö befindet sich in einem Verdampfergefäß 8a, deren Temperatur über einen nicht dargestellton Thermostaten konstant gehalten wird. In bekannter Weise wird durch dieses Gefäß ein Trägergasstrom an der Stelle 8b eingeleitet, der das Verdampfergas an der Stelle 9, beladen mit dem Dampf der flüchtigen Siliziumstickstoffverbindung verläßt. Parallel hierzu ist eine Zufüh- ; rungsstrecke 10 für reines Trägergas geschaltet. Mittels Gasstrb'mun£smesser 11 und 12 kann der Fluß des Trägergasstromes überwacht und mittels der regelbaren Ventile 13 und 14 geregelt werden. Die Bedingungen sind in gleicher Weise wie die der Heteroepitaxie.
Die Analogie des erfindungsgeiaäßen Verfahrens mit der normalen
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PA Λ/0 Ή
durch Abscheidung aus der Gagphase vorgenommonen Epitaxie von Silizium, Germanium und anderen Halbieiterschichtort wirft dip. Frage auf, ob es nicht möglich ist, das in oinkristallinem Zustand als Halbleiter anzusprechende Siliziumnitrid in Form einer einkristallinen Schicht auf einem Halbleiterkörper, beispielsweise aus Silizium oder Siliziumcarbid, zu erhalten. Dies ist in der Tat möglich, wenn man das in der brit. Patentschrift 802 842"beschriebene Verfahren verwendet. Beispielsweise kann man auf einem Substrat aus Silizium oder Siliziumcarbid mit (nO-Abscheidefläche einkristalline Si_N,-Schichten erhalten, wenn man die Zusammensetzung des Reaktionsgases während des Abschoideprozesses allmählich verändert, so daß zunächst praktisch nur der Halbleiter des Substrates in schwacher Vermischung mit dem Siliziumnitrid.abgeschieden wird und erst dann allmählich die Zugabe an Siliziumnitrid sukzessive erhöht sowie der Anteil an dem Substrathalbloitor in der Abscheidung sukzessive vermindert wird, bis schließlich nur noch Siliziumnitrid abgeschieden wird. Die richtenden Kräfte des Siliziums bzw. des Siliziumcarbidgitters können auf diese Weise sich schließlich auf eine orientierte Abscheidung des Siliziumnitrids auswirken. Die Verwendung solcher einkristalliner SiliziumnitridBchichton als Halbleiter ist durchaus möglich»
1 Figur
5 Patentansprüche
- 12 -
909 828/U 8k

Claims (1)

  1. r 15A4287
    M 9/493/807 ..--' - tä"«-.:
    Pate 11 ta η 6 ρ ruche
    1. Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht aus einer Silizium- odor Germaniumstickstoffverblndunu an der Oberfläche eines Halblettorkrietalls, vorzugsweise aus Silicium
    " " '■""'■" in ν · ■ " ' : oder Germanium oder einer A B -Verbiridune, durch thermische Abscheidung der Halbleiterstlcketoffverblndung aus der Gasphase« gekennzeichnet durch die Anwendung eines Heaktionsgases, welches als aktiven Bestandteil eine metallfreie flüchtige Verbindung zwischen Stickstoff und dem Halbleiter, z.B. Silizium, enthalt»
    2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung einer Schutzschicht aus Siliciumnitrid ein gegebenenfalls aus Stickstoff substituiertes Aminosilan bzw. ein ebensolches Alkylaminosilan bzw. oin ebensolches Amlnosilazan verwendet wird. ,
    3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß zur Abscheidung einer Schutzschicht aus Biliziumnitrld
    ■■*"'■ ■ '· ·.'■■ ' ■ ■
    ein Alkyl- und/oder Arylaminosilözan verwendet wird.
    4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch ßekenn-Belohnet, daß oine zyklische Siliziumetickßtoffvorbindung ale ExtrnbostandtDll des ReQUtionsßnBes verwendet wird»
    9, Verfahren nach einem der Ansprühe 1 - 4ι dadurch gektnnzeichnet, daß ein Silizluaiaocyenat! verwende.t.wird*
    6. Verfahren nach einem der Anspruch* 1-9» dadurch gekennzeichnet, dad ein Gemisch von Alkylqjtfnosttanen mit, Ammoniak baw, mit Alkylaminen und Wasserstoff βτ/eoke Abscheidung der Schutzschicht zur Reaktion- gebracht wird·
    X% Verfahren nach einem der AnaprUoliq 1 bio 6, dadurch gekennzeichnet» dad die Sohutaiohloht in einkrietaninen Suotand an der Oberfläche eines HAlbleiterktirpere abgeeohiedin wird. ' ' /
    Bt Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7ι dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Sohutaqohloht au verwendende aktive Verbindung im Oeraisoh mit einen Trügergäo zur Anwendung gelangt. .
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    009828/ U84
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