CN1309735A - 在超临界流体二氧化碳中用染色剂染色疏水纺织纤维的改进方法 - Google Patents

在超临界流体二氧化碳中用染色剂染色疏水纺织纤维的改进方法 Download PDF

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热拉尔多·A·蒙特罗
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    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/922—Polyester fiber

Abstract

公开了使用二氧化碳染浴用染色剂染色疏水纺织纤维的工艺。一种工艺是在不排空或除去二氧化碳的条件下冷却到处于或低于纤维的玻璃态转化温度的目标温度,然后排空。另一种工艺是在不冷却的条件下使用排空,达到目标二氧化碳密度,在此密度下染料不再可溶,然后冷却,再排空。附图是适用于该染色工艺的系统的详细示意图。在图中,染色系统(10)包含填料和压力子系统(A)、染色子系统(B)、和排空子系统(C)。二氧化碳经由供气瓶(12)通过管线部分(14)和调节阀(16)被引入填料和压力子系统(A),并于冷却器(28)供给的冷凝器(26)中冷却。当二氧化碳离开混合器(38),二氧化碳在(40)被加热,并通过阀门(66)和/或阀门(64)进入染色子系统(B)。在排空过程中,二氧化碳通过控制阀门(154)从染色子系统(B)中流出,并进入排空子系统(C)的分离容器(156)。

Description

在超临界流体二氧化碳中用染色剂染色疏水纺织纤维的改进方法
参考相关申请
本申请为于1998年6月3日申请、申请号为09/089的未决美国专利的部分继续申请，其中所有内容在此引用作为参考。
技术领域本发明涉及纺织品染色，特别是疏水纺织纤维在超临界流体二氧化碳(SCF-CO2)中的染色。
背景技术
本领域普通技术人员都知道用于纺织原料、特别是疏水纺织纤维的常规含水染色方法通常能提供有效的染色，但是其中存在许多经济和环境的缺点。特别是含有有机染料和染色助剂的含水染浴，必须根据严格的环境标准进行处理。此外，纺织原料在经过水浴中染色后必须加热干燥。遵守环境规则和工艺加热要求对工业和消费公众会因此提高了含水纺织品染色的成本。因此，一种可避免上述问题的替代染色方法对本领域来说是一个长期需要。
本领域已提出替代含水染色的方法是在超临界流体中染色纺织原料，包括例如聚酯的疏水纺织纤维。尤其是，已经研究了使用SCF-CO2的纺织品染色方法。
然而，那些尝试在SCF-CO2中对包括疏水纺织纤维的纺织原料进行染色的本领域技术人员遇到了许多问题。这些问题包括，但不仅限于，着色纺织品的“摩擦脱色”(即当接触着色的产品时染料有被擦掉的趋势)；在染色过程，染料在产品和/或染色机器上的有害沉积；难于表征染料在SCF-CO2中的溶解度；难于将染料引入SCF-CO2流中；和难于制备用于引入染色工艺中的染料。当尝试将实验室的染色工艺推广到商业规模工艺时，这些问题更加突出。
在现有技术中已经有几种尝试去解决与纺织原料，特别是疏水纺织纤维在SCF-CO2中的染色相关的问题。一种尝试性技术公开于1997年4月17日公布的专利专利号为WO97/13915、发明人为Eggers等、受让人为Amann和Sohne GMBH＆Co.的专利中。此专利公开了使用SCF-CO2对纺织材料，特别是聚酯纱线染色的方法。此方法包括压力和/或温度的降低和/或体积的增大作为染色过程结束的一部分。所述的方法尝试提供一种具有高颜色牢度水平的染色了的纺织材料。然而，这一目标是通过从流体中除去染料来实现的，以至于在染色过程的最后阶段基本不含残留染料的流体逆着已着色的纺织原料流动或流过已着色的纺织原料。因此，需要复杂的附加系统，例如二次循环系统，向工艺中提供不含染料的流体。
此外，可以在压力下降、温度下降和/或体积增大之前或期间向高压釜或与高压釜相连的第一循环系统中提供不含染料的流体。这样，就缺少与将不含染料的流体加入系统中的定时调节相联系的临界点，以及缺乏与是否将压力降低、温度降低和/或体积增大选择工艺终点相联系的临界点。最后，染色过程结束后要求处理用过的吸着剂，它可能引起类似于使用传统的含水染色工艺中遇到的环境问题。
Poulakis等人在Chemiefasern/textilindustrie，Vol.43-93,1991,2月142-147页，讨论了SCF-CO2的相动力学。其中还有关于实验室设置中在SCF-CO2中染色聚酯的装置和方法的实验部分的描述。据信此方法在实际运用中有局限。
Schlenker等人在公告于1993年4月6日的美国专利No.5,199,956中描述了一种通过在SCF-CO2中将分散染料和纺织原料与具多种化学结构的偶氮染料一起加热，使用分散染料染色疏水纺织品的方法。此专利试图通过提供多种用于这样方法的染料来提供一种改进的SCF-CO2染色方法。
Saus等人在公告于1993年10月5日的美国专利No.5,250,078中描述了一种通过在73到400bar的压力下和80℃到300℃的温度范围内在SCF-CO2中加热分散染料和纺织原料而用分散染料染色疏水纺织品的方法。然后将压力和温度降低到临界压力和温度以下，其中压力降低分多步进行。
Schrell等人在公告于1996年11月26日的美国专利No.5,578,088中描述了一种在70-210℃和CO2压力30-400bar的条件下SCF-CO2中用纤维-活性分散染料染色纤维素纤维或纤维素纤维与聚酯纤维的混合物的染色方法，其中纤维材料先通过与一种或多种含有氨基基团的化合物反应被改性。含有氨基基团的化合物的具体实例也被公开。此专利尝试通过在SCF-CO2中染色前化学改变纤维而提供具有很好的色牢度的平面和深层染色方法。
Schlenker等人在公告于1994年3月29日的美国专利No.5,298,032中描述了用分散染料染色纤维纺织品原料的方法，其中纺织原料先用可促进染料吸收的助剂预处理，随后在压力下和至少90℃的温度下用来自SCF-CO2的分散染料染色。所述助剂优选聚乙二醇。因而此专利试图提供通过预处理需着色的原料来改进的SCF-CO2染色工艺。
因此，需要的是一种在SCF-CO2中用染色剂染色疏水纺织纤维的改进方法，该方法致力于解决本领域已经明确的但目前尚未解决的问题。特别需要一种解决本领域确认的“摩擦脱色”问题的、在SCF-CO2中用染色剂染色疏水纺织纤维的改进方法。
发明的公开
本发明描述了使用SCF-CO2染浴，用诸如分散染料的染色剂染色疏水纺织纤维的方法。此染色方法包括下列步骤：选择在第一个温度范围内可溶解于SCF-CO2中和在第二个温度范围内可微溶于SCF-CO2或近临界流体CO2中的染色剂，其中第一个温度范围的温度高于第二个温度范围；在SCF压力条件下，在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到第一个温度范围以启动染色；不排出SCF-CO2使SCF-CO2的密度保持不变，经冷却过程降温到第二个温度范围继续进行疏水纺织纤维的染色；和达到预先确定的染色时间后结束染色过程。
此染色方法可选择地包括下列步骤：选择可溶解在第一个密度范围内的SCF-CO2中和可微溶于第二个密度范围内的SCF-CO2或近临界流体CO2中的染色剂，其中第一个密度范围的密度高于第二个密度范围；在SCF压力条件下，在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到预设的染色温度；在SCF压力条件下，通过加入CO2调整SCF-CO2的密度到第一个密度范围，从而启动用染色剂对疏水纺织纤维的染色；通过从系统中排出CO2而不降低染色过程的温度使SCF-CO2的密度降低到第二个密度范围，继续进行疏水纺织纤维的染色；和在预先确定的染色时间后结束染色过程。
因此，本发明的一个目的是提供一种使用SCF-CO2染浴用染色剂染色疏水纺织纤维的改进方法。
本发明的另一目的是提供一种使用SCF-CO2染浴用染色剂染色疏水纺织纤维的改进方法，其中已着色的纤维能抗摩擦脱色。
本发明的另一目的是提供一种使用SCF-CO2染浴用染色剂染色疏水纺织纤维的改进方法，该方法尤其适合于工业化设备成批染色。
本发明的一些目的已在上面陈述，当结合着后面的附图理解本发明，本发明的其他目的也将随着下面的描述明显起来。
附图简要说明
图1为适用于本发明SCF-CO2染色过程的系统的详细示意图；
图2为适用于本发明SCF-CO2染色过程的系统的详细立体图；
图3为适用于本发明SCF-CO2染色过程的系统的一种可选择实施方案的示意图；
图4为适用于本发明SCF-CO2染色过程的系统的另一种可选择实施方案的示意图；
图5为定性表示染料溶解度对SCF-CO2密度和温度的依赖性的曲线图；和
图6为示例性表示染色过程中的温度控制曲线的曲线图。
发明详述
根据本发明采用了利用SCF-CO2染浴用染色剂染色疏水纺织纤维的方法来避免摩擦脱色。一种方法使用冷却，但不从体系中排空或除去CO2，达到在或低于疏水纤维的玻璃态转化温度的目标CO2温度，接着通过排空使染色体系达到大气压力。另一种方法不使用冷却而使用排空达到目标CO2密度，此时染料不再溶解于SCF-CO2，接着通过冷却达到目标温度，并排空达到大气压力。
方法的选择取决于所使用的染料的溶解度和亲合度特性。上述的第一种方法为在密度不变时降低温度的方法，而上述的第二种方法是在温度不变时降低密度的方法。因此，根据本发明，排出和不排出CO2是用于防止摩擦脱色的密度控制步骤。可选择地，也可通过膨胀达到密度降低的目的，也就是通过开放系统至附加的体积，例如另一容器或更多的流动回路。
因此，可以预料到，根据本发明，在染色过程中能防止摩擦脱色的步骤可能称为减压步骤。这一步骤在染色步骤后发生并使用了(1)冷却，但不排出或膨胀，达到目标的CO2温度后排空达到大气压力；或(2)排出或膨胀，但不冷却，达到目标的CO2密度后完全排空达到大气压的途径。该减压过程是通过温度或压力方法控制，压力是通过排出或不排出CO2来调整的。
为了进一步说明，本发明中采用的减压步骤用于温度可控和密度可控的染色剂时，必须考虑染色剂(例如染料)在SCF-CO2中的溶解度。图5定性表示了染料溶解度对SCF-CO2密度和温度的依赖关系。图5中，TH表示较高温度而TL表示较低温度，将在下面的实施例中进行讨论。应注意在一些密度下，这两种温度的溶解度曲线将会互相交叉。这一温度依赖性可如本文所述在SCF-CO2中的染料上观察到，并且实际上可在超临界流体中的所有溶质上观察到。McHugh等人在Supercritical Fluid Extraction,2d Ed.,Butterworth-Heinemann,Boston,MA(1994)中描述了SCF-CO2中的萘在超临界乙烯和苯甲酸中这一行为的实例，在此引用作为参考。
在溶解度曲线上交叉点的相对位置和染料在实际染色过程中的实际用量会变化，所以一种染料可以在交叉处以上的A点附近使用，而另一种染料可以在交叉处以下的B点附近使用。使用所任何特定染料在溶解度曲线上的实际位置，取决于它本身的特性，例如分子量、升华热、熔点等等。这些信息可以在Color Index中找到。
如果在曲线TH的A点，此点处作为SCF-CO2密度的函数的溶解度的斜率大约为零，在温度不变时SCF-CO2密度降低(即向左指箭头方向)，染料的溶解度只有极少量降低或不降低。另一方面，SCF-CO2温度降低(即向下指箭头方向)将导致染料溶解度降低。温度可控染料是那些染色条件(温度、CO2-X轴密度和染料Y轴摩尔分数)对应于染料溶解度曲线上相应点例如A点的染料。CI分散蓝77为这种染料的例子。对于此类型的染料，可控的降低温度将使染料溶解度可控的降低，使染料有利地向正在染色的纺织纤维分配。应注意温度优选始终保持在纤维染色温度Tg以上。当染料从溶液中排出时，由于条件有利于染料的吸收，染料会被纤维吸收。
相反，在温度不变时降低密度(例如，通过排空)直到达到溶解度曲线上溶解度相对于密度的斜率为正值的点时，才会导致温度可控染料的溶解度有显著的降低。在这一点上，染料的溶解度随着SCF-CO2密度的降低而迅速降低。染料从溶液中逸出的速度经常大大超过其被纤维吸收的速度。因而，染料可能会沉淀出来和发生摩擦脱色。
如果在TH曲线上对应于B点使用染料，该点斜率为正且TL曲线位于TH曲线上方。在SCF-CO2温度降低(即沿向上箭头方向)将使染料溶解度增加。因此可能发生相关的“剥离”作用，这样，染料实际从纤维解吸进入溶液中。相反，在温度不变时降低SCF-CO2密度(即沿跟随TH曲线的箭头方向)将使染料溶解度降低。密度可控染料是那些染色条件对应溶解度曲线上相应点例如B点的染料。许多染料被发现显示此种特性；例如，CI分散红167,CI分散黄86,CI分散蓝60和CI分散紫91(见表2)。对于此类型的染料，在温度不变时可控的降低密度将使染料溶解度可控的降低，导致染料有利地向正在染色的纺织纤维分配。当染料从溶液中排出时，由于条件有利于染料吸收，即T＞Tg染料被纤维吸收。
另一方面，对于密度可控染料，密度不变时降低温度将导致溶解度显著增加。如果接下来冷却染浴然后排空，可能发生摩擦脱色，因为着色速度大大低于染料从溶液中排出的速度，因此染料会沉淀而不是被纤维吸收。
所以，一种染料从溶液中分配到纤维中的过程是复杂的，不仅取决于它在SCF-CO2中的溶解度，而且取决于它对纤维的亲合度，即在每种特殊条件下即SCF-CO2密度和温度条件下纤维的扩散系数和时间。因此，进一步建议使用除了上述点A和B之外的多种减压途径，由此可避免摩擦脱色。例如，对于点A和B，同时使用冷却和密度降低(排空)途径。例如，同上述用于温度可控和密度可控染料的减压途径比较起来可减少染色时间的立场来看，这些路线有其优点。然而，上述方法和实施例1和2中的方法与以前的工艺方法相比，能产生在SCF-CO2中染色疏水纺织纤维的高质量和改进的染色工艺，因此被认为显示了本领域的重大进步。
虽然下面的术语在本领域已经有明确的定义，但提出下面的定义有助于解释本发明。
术语“超临界流体二氧化碳”或“SCF-CO2”指在压力和温度高于临界压力(Pc=约73atm)和温度(Tc=约31℃)条件下的CO2。在此状态CO2基本上具有相应气体的粘度和介于液体和气体状态的密度之间的密度。
术语“疏水纺织纤维”指任何包含疏水材料的纺织纤维。更具体地，是指本领域普通技术人员应理解的适用于纺织原料如纱、纤维、布或其他纺织原料中的疏水聚合物。疏水聚合物的优选实例包括由对苯二酸和二元醇类制备的线性芳族聚酯；基于聚碳酸酯的纤维；和/或基于聚氯乙烯，聚丙烯或聚酰胺的纤维。最优选的例子包括150旦尼尔/34单纤维型56三叶形膨体纱(聚酯纤维)，例如注册商标DACRON(E.I.Du Pont De Nemours和Co.)的产品。优选的聚合物，例如上述列举的聚酯，其在SCF-CO2中的玻璃态转化温度通常落在约55℃到约65℃的温度范围内。
术语“染色剂”指可微溶于水或基本上不溶于水的染料，实例包括但不仅限于在本领域公认的参考手册Color Index中确定作为分散染料的染料形式。更多的例子可在下面的表1到3中找到。优选，染色剂为不含添加剂的压饼状固体颗粒。
术语“微溶”，当用于染料时，指此染料在特定溶剂的温度和压力下不易溶于该溶剂中。所以当染料在特定的温度、密度和/或压力下是“微溶”于此溶剂时，此染料倾向于不溶于此溶剂，或换句话说，从该溶剂中沉淀出来。
术语“摩擦脱色”用于描述被染的商品时，指当与其他表面摩擦或接触时，染料从已染色的原料上转移到其他的表面。
术语“纤维扩散系数”指染料进入纤维中的通量，类似于热传递系数。
根据长期存在的专利法惯例，用于包括权利要求的本申请时，术语“一”和“一个”指“一个或多个”。
下面的实施例将说明本发明优选的方式。下面的实施例的某些方面是按照本发明人发现或预期的适用本发明实践的技术和程序来描述的。这些实施例通过适用本发明人的标准实验室试验得到例证。根据本发明公开的内容和本领域技术人员的一般水平，技术人员应意识到下列实施例仅仅作为示例性的，在不背离本发明精神和范围的条件下，可以采用多种变化、修饰和改变。
实施例1--温度可控染料
如本实施例所公开，新的染色方法包括，首先选择一种染色剂，该染色剂在高温下可溶于SCF-CO2中，及在较低温度下可微溶于SCF-CO2或近临界流体CO2中。优选的高温范围包括约60℃到约200℃。更优选的高温范围包括约90℃到约140℃。最优选的高温范围包括约100℃到约130℃。实际上如下表1A到1C中描述的，平均高温通常为约100℃。如从下表中所看到，本文中此高温度也被称为“染色温度”或“Tdyeing”，通过加热至该高温时启动染色并且染色在此温度持续预定的时间。还应注意的是，此高温优选低于染料自身的熔化/降解温度，并且优选低于疏水纺织纤维的熔化温度，例如对于聚酯是252℃。
优选的较低温范围包括约30℃到80℃，实际上，优选的低温范围落在使SCF-CO2保持SCF状态的温度内并且此低温范围高于上述染色的纤维原料的玻璃态转化温度。因此，更优选的较低温范围为约70℃到75℃。
此方法的压力优选至少足够高到能使CO2处于SCF状态的压力。示例性的压力范围包括从约73atm到约400atm。优选的工艺参数被进一步列于下表1A,1B和1C中。
用于表1A,1B和1C中的缩写：
atm--大气压。
ρpackage--以克/立方厘米为单位的需染色疏水纺织纤维束的密度(g/cm3)。
ρco2--用克/立方厘米为单位的CO2密度(g/cm3)。
I/O--内到外回路。
New--疏水纺织纤维束的锥度=40％。
O/I--外到内回路。
Old--疏水纺织纤维束的锥度=100％
Packagewt--以克为单位的疏水纺织纤维束重量(g)。
psi--磅/平方英寸
Qco2--以加仑/分钟为单位的CO2流速(gpm)。
(R)--膨胀管中反向CO2流
res.--残余物
Tdyeing(℃)--启动染色的较高温度范围内的温度
t--染色过程花费的时间
*--T=50℃时填充CO2
*--高密度束。
表1A一般试验条件和纤维束特性
               分散染料蓝77
运行     压力(atm/psi)     Tdyeing(℃)    ρco2(g/cm3)          Qco2(gpm)  ρpackage(g/cm3) Packagewt(g)   染料储存装置
001   306/4500     130-135    0.5297     4.87:I/O(t=80min)     0.3990     515  1纤维包
002A   310/4550     110-115    0.6225     5.02:I/O(t=80min)     0.3562     475    筛锥
002B   308/4525     125-130    0.5763     1.21/4.11(t=80min)     0.3562     475 平底过滤器
003(R)   316/4650     105-110    0.6332     2.91/5.66(t=120min)     0.3504     460   2层筛
004   313/4600     100-115    0.6118     3.30:I/O(t=60min)     0.3555     475   配料泵
005   320/4700     110-115    0.6373     3.09:I/O(t=60min)     0.3763     515   配料泵
006(R)   305/4475     110-115    0.6180     2.75I/O(t=90min)     0.3941     515   流化床
007(R)   283/4163     115-125    0.6245    0.62/3.66(t=180min)     0.3885     515   流化床
008(R)   270/3970     60-110    0.692    4.78{1[30(I)×2(O)]}     0.4051     520   硫化床
009   292/4289     105-110    0.6439    3.20:I/O(t=300min)     0.3950     390    平盘
010*   287/4220     92-100    0.6311    3.31:I/O(t=120min)     0.4190     429    平盘
011*   299/4400     94-100    0.6511    4.75{6[6(I)×2(O)]}     0.4780     445    平盘
  012    320/4706     97-98.1     0.6640    4.40{6[6(I)×(O)]}     0.501    470     锥盘
  013    313/4598     98.3-101     0.6936    0.84{8[6(I)×2(O)]}     0.595*    560   流化床
  014    297/4363     92.4-118     0.6308    5.01{12[6(I)×2(O)]}     0.610    575     锥盘
  015    296/4355     105-110     0.6399    3.22{3[6(I)×2(O)]}     0.604    565     锥盘
表1B一般试验条件和典型包装
                 分散染料红167
运行      压力(atm/psi) Tdyeing(℃)     ρco2(g/cm3)           Qco2(gpm)  ρpackage(g/cm3)   Packagewt(g)  染料存储装置
  016    309/4539     125-130       0.5939     2.87{3[6(I)×2(O)]}     0.604     565  盘/滤器
  017    316/4645     125-130       0.5858     4.56{4[6(I)×2(O)]}     0.570     535  盘/滤器
 018A/B    2572/3376     105-110     0.43/0.51     4.20{4[6(I)×2(O)]}     0.511     480  盘/滤器
  019    212/3120       100        0.49     4.21{4[6(I)×3(O)]}     0.560     525  盘/滤器
  020    245/3594     100-110     0.53-0.54     5.10{6[6(I)×2(O)]}     0.590     555  盘/滤器
  021    226/3325       100        0.511     5.26{6[6(I)×2(O)]}     0.588     550  盘/滤器
表1C平均试验条件和典型包装
             分散染料紫91
运行     压力(atm/psi)    Tdyeing(℃)    ρco2(g/cm3) Qco2(gpm)   ρpackage(g/cm3)    Packagewt(g) 评价
  DV-2    317/4665    100-102   0.6430     7.24:I/O(t=16min)     0.592     540(old)    少量染料残留
  DV-3    313/4595    100-101   0.6395     6.71:I/O(t=16min)     0.649     570(new)    少量染料残留
  DV-4    292/4293    90-92   0.6599     6.51:I/O(t=16min)     0.660     500(new)     染料残留
  DV-5    316/4648    110-111   0.6239     7.58:I/O(t=16min)     0.508     390(new)    无染料残留
  DV-6    316/4640    106-110   0.6220     6.20:I/O(t=16min)     0.657     590(old)     无染料残留
 243/3578    243/3578    80-82   0.6257     6.14:I/O(t=16min)     0.635     570(new)    大量染料残留
  DV-8    292/4285    95-96   0.6392     6.22:I/O(t=16min)     0.635     570(new)    大量染料残留
平均循环染色时间=16分钟
平均染色温度≈100℃
CO2平均密度(ρ)=0.62g/cm3
平均压力=4300psi=306atm=310bar
CO2平均流速=6-10gal/min在选择了合适的染色剂以后，将疏水纺织纤维和染色剂各自置于染色系统中具有适当容积的器皿中，并且在SCF压力条件下，在SCF-CO2中被加热到较高的温度范围内的温度下。CO2的加入量需足以达到要求的操作密度，通常在约0.6g/cm3到约0.65g/cm3的范围。染色剂的加入量，和因此工艺中所用染料的浓度，将根据所需的色泽而变化，并且基于染料在SCF-CO2和纤维中的溶解度限制。另外，并优选地，染色剂在高温下易溶或高度溶解在SCF-CO2中。换句话说，在较高温度范围，染色剂与SCF-CO2溶剂有高亲合度。
一旦SCF-CO2流动达到足以满足以下条件的温度：(1)溶解染色剂，通常在或高于50℃，和(2)使染色剂被扩散进入到疏水纺织纤维的疏水聚合物内部，通常在或高于80℃的温度时，聚酯的染色开始。换句话说，当温度高于疏水聚合物的玻璃态转化温度时，染色剂扩散进入到疏水聚合物内部。如上面列出的优选疏水聚合物在SCF-CO2中的玻璃态转化温度通常在约55℃到约65℃的范围内。此工艺的温度在较高温度范围保持预定的时间，例如0到约45分钟或0到约30分钟。
通过隔离含染色剂的器皿和在SCF-CO2排空开始前将染色过程温度冷却到较低温度范围内使疏水纺织纤维继续被染色。术语“排空”指从染色系统中除去CO2。由于该过程为一个封闭的体系，因此SCF-CO2的密度保持恒定水平。正如上文所强调的，染色剂在低温时微溶于SCF-CO2或近临界流体CO2中。然而，因为冷却步骤使染料的溶解度降低，导致染料更容易分配到那些正在着色的纺织纤维上，所以染色速率仍很高。实际上，溶解度的降低使染料向纺织纤维分配，直到染料大体完全从SCF-CO2染浴中耗尽。换句话说，在较低温度范围内，染色剂对被染色的疏水纺织纤维比对SCF-CO2溶剂具有更高亲合度。染料的不溶和染料向疏水纺织纤维中分配导致完全的染浴尽染作用。另外，将含染色剂的器皿与染色工艺的其余部分隔离将防止当染浴耗尽时，容器中任何残余的染色剂进入SCF-CO2。
一旦染浴中无染料时，设备或底物就不会被不需要的染料沉淀污塞，因而可以减少已着色纺织纤维的摩擦脱色的可能。已着色的纺织纤维或染色设备不需要擦洗或后清洁步骤。因此减少了整个染色循环的时间。
在没有经排空或膨胀SCF-CO2从系统中除去CO2的条件下发生冷却步骤。相反，现有技术工艺通过在高温时排出CO2达到减压，这时在SCF-CO2染浴中还残留有染料。这将导致在其他试图使用SCF-CO2染色工艺中可看到的普遍问题，即设备的污塞和已着色用品的摩擦脱色。
本发明的方法可进一步包括在预定时间后的通过排空而减压的步骤。优选地，预定时间包括例如通过冷却实现染料从SCF-CO2染浴中完全耗尽以后的时间。更优选，排空是按照一系列步骤或连续的减压逐步完成。例如，优选地，每一步的减压都是通过密度的降低步骤(ρ)，即以每5分钟Δρ为0.05g/cm3的速度除去CO2；或每5分钟降压15atm到30atm。
因此在不排空或膨胀的条件下通过冷却SCF-CO2染浴至较低温度范围内的温度，此时染料有非常低的溶解度，以避免用染色剂在SCF-CO2中染色的聚酯纺织纤维原料出现摩擦脱色。然而，温度仍保持在染色温度(疏水纺织纤维底物在SCF-CO2中的玻璃态转化温度)以上，以使染料在SCF-CO2中不溶导致完全的染浴尽染。另外，在较低温度范围内，合适的染色剂对要染色的疏水纺织纤维比对SCF-CO2溶剂具有更高亲合度。此工艺特别适用如表2中Cl分散蓝77(B77)染料。表2列出了根据分散染料在CO2中的平衡溶解度选择出的一些分散染料。在表2中的染料B77可以具有如上述的和图5中表示的“温度可控染料”特性；且特别适合用于本实施例中所述的本发明工艺中。用于表2中的缩写：
B--蓝(染料的颜色)
ρdye dissolve--以克/立方厘米(g/cm3)为单位的SCF-CO2的密度，在此密度下染料溶解。
ρdyeing--以克/立方厘米(g/cm3)为单位的SCF-CO2的密度，在此密度下染色开始。
EST.STR.DYE--染料的估计强度。
I/O--内到外回路。
NC--未观察到摩擦脱色。
O/I--外到内回路。
QCO2--以加仑/分钟(gpm)为单位的CO2流速。
R--红(染料的颜色)
REV.FLOW--膨胀器皿中反向CO2流。
Tcool down(℃)--继续染色的较低温度范围内的温度。
Tdyeing(℃)--染色开始的较高温度范围内的温度。
Time(min)Dye--以分钟为单位的染色过程中适用的时间段(min)
V--紫(染料的颜色)
Y--黄(染料的颜色)
表2
分散染料 运行#   ρdyedissolve(g/cm3) Pdyeing(g/cm3) Tdyeing(℃)  Time(min)dye 减压步骤 Tcooldown(℃) Qco2(gpm)     REV.FLOWI/O-O/I     EST.STR.DYE 结果/注释
B77 15 0.39 0.60 110 16  冷却但不排空或膨胀 75 6.95 Yes 2:1 NC
R167 20 0.30 0.54 106 48  排空或膨胀但不冷却 50 5.10 Yes 4:1 NC
Y86 25 0.49 0.60 102 8  排空或膨胀但不冷却 75 5.09 Yes 1.8:1 NC
B60 28 0.42 0.63 108 16  排空或膨胀但不冷却 75 4.97 No 2.8:1 NC
V91 30 0.40 0.62 106 8  排空或膨胀但不冷却 65 5.35 Yes 1.6:1 NC
R324 34 0.35 0.66 110 16  排空或膨胀但不冷却 80 5.5 No 1.1:1 NC
B102 36 0.35 0.67 110 16 排空或膨胀但不冷却 No 5.0 No NC
B165:1 35 0.39 0.66 110 8 排空或膨胀但不冷却 80 4.9 Yes 2.8:1 NC
B118 32 0.33 0.66 110 24 排空或膨胀但不冷却 90 4.5 No 2:1 NC
Y42 39 0.37 0.66 106 16 排空或膨胀但不冷却 90 5.6 No NC
暗红色 38 0.40 0.68 100 16 排空或膨胀但不冷却 79 5.0 No
参见附图，其中相同的标号始终指的是同样的部分。适合于实现本发明的的系统通常用10表示。在下文详细的说明中将描述本发明工艺中主要包含的系统10的各部分。另外，下文还提供了系统10的其他部分的图例说明。
特别参照图1和2,SCF-CO2染色系统10的加热和冷却的操作和控制优选包含3个不同的设备子系统。这些子系统包括填料和加压子系统A，染色子系统B，和排放子系统C。二氧化碳通过CO2供气瓶12被引入到系统10中。优选的，供气瓶12含有液态二氧化碳。这样，液态CO2从供气瓶12中通过管线14和调节阀16进入填料和加压子系统A，并且通过冷却器28提供的水/乙二醇溶液在冷凝器26中冷却。将CO2冷却以确保其保持在液体状态并且其压力低到足以阻止系统加压泵34发生空化现象。
继续参见图1和2，涡轮流量计30计量供给染色系统10液态CO2的进料量。泵34将液态CO2的压力增加到高于CO2的临界压力但低于染色系统的操作压力，通常大约4500psig。来自冷却器28的水/乙二醇支流为泵34提供冷却。一旦到达系统压力的设置点，通过打开控制阀36使液态CO2从旁路回到泵34的抽吸端从而使泵34连续运转。如果此系统的压力低于设置值，将导致多余的液态CO2进入染色子系统B中，此时阀门关闭。如果使用共-溶剂，在泵34出料时通过泵50将溶剂注入到液态CO2中并且通过静态混合器38混合。加入共-溶剂时，本文所述的所有工艺步骤保持不变。
继续参见图1和2，液态CO2离开混合器38进入电子预加热器40，在此它的温度将升高。已加热的和加压的CO2可以通过针阀66进入到染色子系统B并且进入染料添加容器70；通过针阀64染色容器106；或通过上述两条途径。典型地，染色子系统B分别通过染料添加容器70和染色容器106，同时填料和加压。
一旦足量的液态CO2被加入到染色子系统B中达到了操作密度，通常的值为0.6到0.65g/cm3，循环泵98被启动。泵98使液态CO2通过染料加料容器70，容器70含有已称重的染色剂，然后通过染色容器106循环，容器106含有将要被染色的纱束。一旦循环开始，分别通过打开控制阀78和84提供蒸气和从添加染料容器70上的加热/冷凝套71中除去冷凝物从而启动子对系统B的加热。同样的，可分别打开控制阀132和136以提供蒸气和从染色容器106上的加热/冷凝套107中除去冷凝物，工业生产会在循环回路中适用热交换器以提供对SCF-CO2的加热，而不是依靠通过容器套71和107加热。继续加热直至系统经过CO2临界温度并达到操作或染色温度，优选地，约100℃至约130℃。
离开循环泵98的SCF-CO2经过视镜96并通过关闭球阀94和打开球阀93而转向，经过染料加料容器70，染料在该容器中溶解。装载了染料的SCF-CO2从染料加料容器70流出通过球阀92和流量计118到达球阀120。球阀120是一个三通阀，根据其被设定的方向使SCF-CO2流转向流入装在染色容器106内的内或外。如果球阀120设置成使流体转向至球阀104的方向，并且球阀104打开而球阀102关闭，那么所有的SCF-CO2流继续进入到染色锭内部(图1和2中未标出)。流体继续从染色锭的内部向外部，从其上缠绕着聚酯纱束的染色管的内部向外部(图1和2中未标出)流动，并经过聚酯纱束流出进入染色容器106内部。SCF-CO2从染色容器106内流出，经过打开的球阀114和116到泵98的抽气端，完成聚酯纱束从内到外的染色循环。
如果球阀120设置成使流体转向到球阀114的方向，且球阀114打开而球阀116关闭，那么所有的SCF-CO2流进入染色容器106内部和聚酯纱束的外部。流体流经聚酯纱束，继续从其上缠绕着聚酯纱束的染料管的外部向内部流动，然后从染色锭的外部流到内部。SCF-CO2从染色锭内流出，经过打开的球阀104和102到达泵98的抽气端，完成聚酯纱束从外到内的染色循环。
流经染料添加容器70的SCF-CO2一旦到达充分满足下列条件的温度时，启动聚酯染色：(1)该温度足以溶解染色剂，特别是在或高于50℃，和(2)使染色剂扩散到聚酯内部，特别是在或高于80℃。装载了染料的SCF-CO2流速保持在1加仑/分钟(GPM)/1b的聚酯或更低到大于15(GPM)/1b的聚酯的速度。如表1A,1B和1C中所述，装载了染料的SCF-CO2周期性的在内到外(I/O)回路和外到内(O/I)回路之间转换，以促进聚酯纱的均匀染色；例如，6min/2min.I/O,6min./4min.I/O,5min./5min.I/O，等等。这个染色过程在保持了染色温度最好保持在约100℃到约130℃的系统10中继续，直到染色剂在聚酯纱上产生满意的色调的均匀分布，通常需要约30分钟。
如染色剂的溶解度和亲合度特性所示，一旦染色剂在聚酯纱上尽染，染色系统在不排空的条件下被冷却。此减压过程使保存在SCF-CO2溶液中的染料排放到聚酯纤维中。
染色过程的冷却开始前，通过打开球阀94同时关闭球阀92和93使染料加料容器70与染色工艺中的其余部分隔离。这一动作使SCF-CO2通过染色容器106，而不是通过染料加料容器70来保持一个循环回路。这样能防止残留在染料加料容器70中任何多余的染料进入SCF-CO2溶液中，并且将防止可能残余在染料加料容器70中的任何残余染料在冷却和/或排空步骤中进入到SCF-CO2中。
通过继续SCF-CO2循环，同时当冷却染色容器106，冷却过程开始。循环泵98的作用是在冷却过程中保持系统流速。另外，因为系统10为封闭的系统，所以在冷却过程中SCF-CO2的密度保持不变。染色容器106的冷却通过关闭控制阀132和136分别关闭蒸气的供给和除去冷凝物到夹套107中来完成。分别打开控制阀134和138从夹套71注入和除去冷却水。通过分别关闭阀78和84以切断蒸气供给和将冷凝物排至套71来完成染料添加容器70的冷却，分别打开控制阀80和82从夹套71注入和除去冷却水。工业生产会在循环回路中使用热交换器来冷却SCF-CO2，而不是靠容器夹套71和107冷却。为了使随后的染色工艺间的加热时间减至最小，在工业生产上不会冷却染色和染料加料容器，以便这些容器的壁和盖能保存尽可能多的热量。
一旦当系统被冷却到了低温度范围内的目标温度，优选70-75℃，并且大体上完成了染料的尽染作用，排空开始。排空是通过打开针阀109提供从染色容器106到控制阀154的流动通道来完成。打开控制阀154以设定染色子系统B内的压力，打开控制阀166以设定分离器156内的压力。通过适度的调整控制阀154和166，染色容器106中的压力以可控的速率降低，通常平均值在0.01到1.01b/min的范围。在排空过程中隔离染料加料容器70，防止染料加料容器70中的任何多余染料进入SCF-CO2溶液中。通过关闭球阀92和93完成染料加料容器70的隔离，同时打开球阀94以保持染色容器的循环回路。
在排空过程中，SCF-CO2流通过控制阀154从染色子系统B排出，并进入排空子系统C的分离器156。在分离器156中，压力足够低到使CO2为气体状态并且任何残余的染料不再可溶于其中。染色剂的固体收集在分离器156中而气态的CO2通过控制阀166排出。一旦气态的CO2经过控制阀156，可通过打开针阀168将其排放到大气中。维持针阀168的关闭以使气态CO2通过过滤器172和174再次循环进入填料和加压子系统A。过滤器172和174收集可能随气态CO2流逃脱分离器156的任何微量固体。从过滤器172和174流出的气态CO2通过单向阀178并进入填料和加压子系统A，在系统10中被重新利用。
现在参照图3，其示意性地描述了用于本发明SCF-CO2染色工艺中的另一个系统10′。然而通常系统10＇以类似于上述系统10和图1和2中描述的方式工作。系统10＇包括CO2气瓶12＇，CO2从其中流出通过单向阀16进入冷却器26＇。CO2在冷却器26＇中被冷却并被加压，然后用容积泵34＇泵入染料加料容器70＇。在将CO2送入容器70＇以前，将染色材料放入容器70＇。这样，当将CO2进入容器70＇时，染色剂悬浮和/或溶解在二氧化碳中。泵34＇的作用是将二氧化碳/染料溶液或悬浮液，从染料加料容器70＇中抽出，通过手动阀64＇和单向阀182＇流入染色容器106＇，该容器中含有将被染色的纺织纤维。在二氧化碳/染料溶液或悬浮液进入之前，染色容器106＇被加压和加热到SCF染色状态。这样，当二氧化碳/染料溶液或悬浮液流入染色容器106＇时，染料视情况保持在溶液中或溶解在SCF-CO2中。蒸气和/或冷却水分别通过阀132＇和134＇被引入到染色容器106＇的夹套107＇。这样，在容器106＇中达到使染料溶解和染色的适宜温度。特别是，通过阀134＇引入冷却水提供了较低的温度，在该温度下染料微溶于SCF-CO2或近临界流体CO2中。在此温度，染料分配到染色容器中需染色的纺织纤维中。在染色期间和染色后，通过阀132＇加入的蒸气产生的任何冷凝物通过排出口136＇排出，而任何通过阀134＇加入的水从排水口138＇排出。
再继续参见图3，在染色过程中，SCF-CO2/染料溶液通过循环泵98＇、阀104＇和114＇、和三通阀120＇以类似于上述系统10中阀104和114、和三通阀120的方式在容器106＇内外循环。将流量计118＇放在系统10′中的循环泵98＇和三通阀120＇之间以便能检测SCF-CO2/染料溶液的流速。于是通过循环子系统使染色更容易。进一步，循环泵98＇的作用能在冷却期间保持系统的流速。
再继续参见图3，在预设时间以后，优选当观察到染浴完全消耗时，将SCF-CO2从染色容器106＇移出并且流过回压调节器154＇。此时，降低工艺的压力并且将系统中CO2引入分离器156＇中。所有的残余染料，可能很少量，在分离器156＇中从CO2中被除去。然后可通过排出口170＇排出CO2。或者，CO2可通过单向阀178＇循环回到系统10＇。
现在参照图4，描述了另一种适用于本发明工艺中的系统的可选择的实施方案。系统10＂包括CO2气瓶12＂,CO2从气瓶12＂中通过单向阀16＂流入再冷凝器26＂。在该再冷却器26＂中CO2的温度被降低，以确保其保持液态并且压力足够低到防止容积泵34＂发生空化。然后容积泵34＂通过手动阀64＂将CO2排出，通过单向阀182＂，流入染色容器106＂中。染色容器106＂中含有将被染色的纺织纤维。
继续参见图4，加压和加热染色容器106＂产生达到SCF温度和压力的CO2。用循环泵98＂和阀104＂和114＂以类似于上述系统10中阀104和114的方式将SCF-CO2从容器106＂中抽出。通过阀92＂将SCF-CO2注入到含合适染料的染料加料容器70＂中。这样，染料被溶解在SCF-CO2中。循环泵98＂输送SCF-CO2染料溶液从容器70＂中通过流量计118＂和三通阀120＂回到染色容器106＂，在其中完成纺织纤维的染色。在染色期间，蒸气和/或冷却水分别通过阀132＂和134＂被引入到染色容器106＂的夹套107＂中。从而，在容器106＂中达到染料溶解和染色的适宜温度。特别是，冷却水通过阀134＂引入，以提供较低温度的染浴，在该低温下染料微溶于染浴中SCF-CO2和近临界流体CO2。在此温度，染料在染色容器106＂中分配到正在染色的纺织纤维中。在染色期间和染色后，通过阀132＂将由加入的水蒸气产生的任何冷凝物从排出口136＂排出，而通过阀134＂将加入的水从排水口138＂排出。
在预设时间以后，优选当观察到SCF-CO2染浴完全消耗时，将SCF-CO2染浴从染色容器106＂移入回压调节器154＂。此时，使用调节器154＂使过程的压力降低，然后将得到的CO2相加入到分离器156＂中。在分离器156＂中进一步降低压力以便使所有的很可能是少量的残余染料，在分离器156＂内沉积并将得到的不含染料的CO2气体从分离器156＂中除去。具体可将不含染料的CO2通过排出口170＂排出或可通过单向阀178＂使CO2再循环回到系统10＂。如此可证明本发明工艺的功效。
实施例2--密度可控染料
如实施例1所述，在SCF-CO2中用染色剂染色例如聚酯纤维的疏水纺织纤维的摩擦脱色可以通过冷却而不排空SCF-CO2染浴至一定温度来避免，在该温度下染料的溶解度很低，并且该温度保持在染色温度(疏水纺织纤维在SCF-CO2中的玻璃态转化温度)以上，所以染料的不溶导致完全的染浴尽染。此类染料表征为上述的“温度可控染料”。
然而，还有其他的染料，例如CI分散黄86，即使在低温下例如40℃时仍保持微溶。还有一些染料，例如CI分散红167，其中含有的异构体组分甚至在低温下例如40℃时仍可溶解。表2列出了另外的一些例子。根据在此实施例中公开的本发明的一个可选择实施方案，与在SCF-CO2染色过程中使用这些染料相关的摩擦脱色问题可通过控制SCF-CO2染浴密度的方法来避免。这些染料可表征为如上和图5中描述的“密度可控染料”。
本发明这一可选择实施方案的优选的步骤包括，将底物或待染的纺织纤维和染色剂分别置于染色系统或设备中适当的储存容器中，如上述实施例1中描述的系统10。接着向染色系统中填充CO2达到密度约为0.1g/cm3并且达到染色温度例如约100℃。然后以希望的流速开始染色循环，其中流速通常的范围在，例如约6到20加仑/分钟(GMP)。
向染色系统中加入CO2，使SCF-CO2的密度增大到最终所要求的染色密度。优选，此密度在约0.4g/cm3到0.7g/cm3的范围内。更优选，此密度约为0.62g/cm3。当SCF-CO2密度增加时，染色剂开始溶解在SCF-CO2中。一旦达到所要求的密度，染色循环开始并且持续进行30到45分钟，从而在纤维和染浴之间达到平衡或接近平衡。
随着时间的过去(例如10分钟)，密度缓慢的降低到较低的密度，例如密度降低到约0.3g/cm3到0.5g/cm3的范围内，同时使温度保持在或接近染色温度。优选在较低密度范围内的密度约为0.45g/cm3。染色温度对应于在上述实施例1中描述的本发明的实施方案中提出的高温范围内的温度。然后可选择运行本发明工艺的可选择实施方案直到尽染，如表3中所述此过程通常优选在0到大约8-10分钟内发生，但也可在0到大约30-45分钟内。
可不降低工艺温度，优选通过一系列步骤或连续的减压逐渐排空或膨胀系统来降低SCF-CO2的密度。例如，优选通过逐步降低密度(ρ)，即每5分钟Δρ为0.05g/cm3，或通过每分钟降压15atm到30atm，排出CO2实现排空。表3进一步说明了通过排空或膨胀达到降压。
表3SCF-CO2染色工艺的可选择实施方案排空工艺系统体积：10升(约)
 时间(min)   压力(psig)   温度(约)(℃)   密度(g/cm3)   系统质量(kg)  系统质量(1b) 质量改变(1b)    流速(1b/min)
   0   4500    110   0.62     6.2   13.64   -   -
   5   4265    110   0.58     5.8   12.76   0.88   0.176
   10   3962    112   0.55     5.5   12.10   0.66   0.132
   15   3720    113   0.50     5.0   11.00   1.10   0.22
   20   3198    113   0.45     4.5   9.90   1.10   0.22
   25   3061    114   0.40     4.0   8.80   1.10   0.22
   30   2776    114   0.35     3.5   7.70   1.10   0.22
   35   2242    114   0.30     3.0   6.60   1.10   0.22
为了清洁染浴，可根据实施例1中描述的降温步骤，可选择地将本发明工艺的可选择实施方案的温度降到仍在染色温度范围内的温度，即保持在染色温度(疏水纺织纤维在SCF-CO2中的玻璃态转化温度)以上。由此可完成染料不溶，和随后染料沉淀在需染色的物品上。
因此，按照本发明，根据染色剂的溶解度和亲合度特性可以冷却染色工艺而不排空，然后排空至大气压，或是排空而不冷却染色工艺然后冷却和排空到大气压。冷却/排空步骤或排空/冷却步骤使保留在SCF-CO2溶液中的大部分的染料排出进入到聚酯纤维中。在需要排空/冷却工艺而不是冷却/排空工艺的情况下，其操作与上述实施例1中相对于优选实施方案提出的冷却排空工艺是相同的，只是恰好相反。
实施例3--温度控制曲线
染料在SCF-CO2中的溶解度是影响纺织原料染色均匀度的一个因素。到现在为止，现有技术中的SCF-CO2染色工艺一直在试图使溶液中的染料量最大化。在最短时间内实现均匀的染色方面，这种方法不是最佳的。实际上，另一种方法包括小心控制SCF-CO2密度和温度或使用染料特定的剂量给料策略，使染料浓度始终有利于达到染料被纤维吸收的快速平衡。在这些条件下，不均匀的染色问题，例如黑斑和条纹减至最小。另外，需要减少染色温度下的时间以克服这些问题。本文描述了此方法。
因此，本发明的超临界流体SCF-CO2染色工艺进一步包括根据预设的温度控制曲线启动相应的染色工艺。当与现有技术中的染色工艺相比，实施例1和2中描述的工艺能生产高质量和疏水纺织原料的染色的改善，根据所选定温度曲线启动染色，改善染色的均匀度，显著降低与工业规模染色系统的生产相关的成本。
根据一种示例性的预设的温度控制曲线，染色系统的温度设置成低于被染色的疏水纺织纤维的Tg温度。例如，此温度可设置为约40℃。然后，以可控的速度将温度从约40℃升到约130℃或更高。图6提供了在SCF-CO2中使用示例染料CI分散蓝77的温度控制图。图中Y轴曲线上温度的增加速率约为1℃/min到1.5℃/min。此过程中压力从约2700磅/平方英寸(PSI)增加到约4500PSI，此期间CO2密度保持不变。例如，CO2密度保持在约0.55g/cm3不变，并且当温度增加时，分散染料在SCF-CO2中的溶解度增加。
尽管申请人希望不受本发明任何特殊原理的限制，但由于两个原因，相信这一曲线能促进最初的均匀吸附并导致更均匀的染色。首先，染料在低温度下难溶，因此初始染色速率(动态传质速度)较慢，能避免被染色的疏水纺织纤维束中产生浓度梯度。其次，没有超过聚酯Tg温度，这会降低恒定的动态吸附速率并因此限制染料的吸收速率。
为了详细说明，在较低的工艺温度下加入染料将降低使染料对纤维的瞬染率和亲合度降低，并且通常导致染料在CO2中浓度更低。这些条件使染色剂更慢地进入到纤维中以及达到在纤维中浓度的平衡值，该值要低于在高工艺温度下，例如在110℃下，向纤维中加入染料所得到的浓度平衡值。此外，由于随工艺温度的逐渐增加继续加入染料，所以在此过程中保持条件有利于在纤维束中染料平衡达到最大化。因此，均匀度增加了，并且任何黑斑或条纹的风险降至最小。
此外，伴随着工艺温度的增加，解吸常数ra＇将相对于吸收速率常数而增加。曲线特异性有利于增加染料从纤维束中具有较深色调位置处的移出，并移动到纤维束内具有较浅色调的位置处，从而使纤维束的染色均匀。另外，在较低温度条件下加入染料会增加工艺中染料与纤维的相遇时间(即染色时间)，也可提高纤维束的染色均匀度。
因此，较慢的消耗SCF-CO2染浴，能得到更好的染色均匀度。完整的染色循环使染料的吸收率达到约99％，在1到6 gpm/1b的纱速下逆流时，2(I)比2.5(O)，使加热时间增加30分钟(在130℃下运行)。尽管申请人不希望受任何具体的操作原理的限制，但显而易见温度增加的速率和染色温度影响染色的均匀度。在较低的温度增加速率下(从约40℃开始到约130℃)，有利于染料在建立吸附平衡以前更均匀的吸收。
作为延长加热时间的结果，同上述实施方案相比，染色循环时间增加了，也将有利于染色的均匀度。此外，更高的染色温度(例如130℃或更高)将增加染料从被染色的疏水纺织纤维束内和外迁移/扩散至其中间。用吸收速率或吸收量的观点，即“动力学的或热力学的”术语来表示，染色也将是均匀的。
已观察到在染色温度为t=130℃时深层染色和染料黑斑和条纹较少产生，这一温度远高于疏水纺织纤维在SCF-CO2中的Tg温度。此外，当根据本发明使用的温度曲线时，染色机器几乎是完全清洁的，即当染色过程完成后，机器内只有很少的染料残余物。染色纤维束均匀度的提高可考虑使用较低的流速(例如，1到6GPM/1b的纱，相对于上述工艺的20GPM/1b的纱)，这与机器耗费的经济效益相关。因此通过使用本文描述的温度曲线，可充分降低与工业规模SCF-CO2染色机器的生产相关的成本。
表4--图1和2中图标符号
    项目No.           名称
    10     超临界CO2染色系统
    12     CO2供气瓶
    14     管线部分
    16     压力调节阀
    18     压力指示计
    20     压力警报器
    22     减压阀
    24     针阀
    26     冷凝器(Sell-in-Tube热交换器)
    28     冷却器
    30     涡轮流量计
    32     温度部件(指示计)
    34     系统加压泵(正排量)
    36     压力控制阀
    38     静态混合器
    40     电子预热器
    42     温度警报器
    44     超-温开关
    46     针阀
    50     共溶剂泵(正排量)
    52     针阀
    54     针阀
    56     单向阀
    58     防爆膜
    60     温度部件(指示计)
    62     温度控制器
    64     针阀
    66     针阀
    68     单向阀
    70     染料加料容器
    71     染料加料容器夹套
    72     温度部件(旨示计)
    74     温度警报器
    76     温度控制器
    78     控制阀(温度-控制的)
    80     控制阀(温度-控制的)
    82     控制阀(温度-控制的)
    84     控制阀(温度-控制的)
    86     防爆膜
    88     压力指示计
    90     压力警报器
    91     管线部分
    92     球阀(2-通)
    93     球阀
    94     球阀(2-通)
    96     视镜
    98     循环泵(离心的)
    100     防爆膜
    102     球阀(2-通)
    104     球阀(2-通)
    106     染色容器
    107     染色容器夹套
    108     管线部分
    109     针阀
    110     压力指示计
    114     球阀(2-通)
    116     球阀(2-通)
    118     Coriolis流量计
    120     球阀(3-通)
    122     温度部件(指示计)
    124     温度警报器
    126     温度控制器
    128     压力指示计
    130     压力警报器
    132     控制阀(控制温度的)
    134     控制阀(控制温度的)
    136     控制阀(控制温度的)
    138     控制阀(控制温度的)
    140     防爆膜
    142     针阀
    144     针阀
    146     管线部分
    148     针阀
    150     温度部件(指示计)
    152     针阀
    154     压力控制阀
    156     分离器
    158     压力指示计
    160     压力警报器
    162     温度部件(指示计)
    164     防爆膜
    166     压力控制阀
    168     针阀
    170     针阀
    172     过滤器
    174     过滤器
    176     减压阀
    178     单向阀
    180     管线部分
    182     单向阀
    184     管线部分
可以理解，本发明中的各种细节可在不背离本发明范围的条件下改变。更进一步，前面的描述仅仅是为说明本发明，而不是为了限制由权利要求定义的本发明。
根据条约第19条修改的声明
依据1999年9月28日寄出的国际检索报告，申请人修改了权利 要求使之与相应的美国申请所允许的相一致，其中：权利要求1、7、 10、11、13、15、19、25、26、28、30、34、38、45和47已被修 改，权利要求14、29、42-44、和46已被删除，权利要求51-55为 增加。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1、在SCF-CO2中用染色剂染色疏水纺织纤维的工艺，该工艺包括以下步骤：
(a)根据染色剂在SCF-CO2中的溶解度曲线选择一种染色剂，其中所选的染色剂在第一个温度范围内相对易溶于SCF-CO2中，而在第二个温度范围内相对难溶于SCF-CO2或近临界流体CO2中，其中第一个温度范围高于第二个温度范围；
(b)在SCF压力条件下，在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到第一个温度范围，从而开始染色；和
(c)在不排空SCF-CO2从而使SCF-CO2密度保持恒定的条件下，通过冷却工艺降温到第二个温度范围内的温度，以进行疏水纺织纤维染色。
2、根据权利要求1的工艺，其中，染色剂包括不含添加剂的压饼状固体颗粒。
3、如权利要求1的工艺，其中，第一温度范围包括约60℃到约200℃。
4、如权利要求3的工艺，其中，第一温度范围包括约90℃到约140℃。
5、根据权利要求4的工艺，其中，第一温度个范围包括约100℃到约130℃。
6、根据权利要求1的工艺，其中，第二个温度范围包括接近疏水纺织纤维的玻璃态转化温度的温度范围。
7、根据权利要求1的工艺，其中第二个温度范围包括在此温度下染色剂对疏水纺织纤维比对SCF-CO2有相对更高亲合度的温度范围。
8、如权利要求1的工艺，其中第二个温度范围包括约30℃到约80℃。
9、如权利要求8的工艺，其中第二个温度范围包括约70℃到约75℃。
10、根据权利要求1的工艺，还包括排空工艺步骤。
11、根据权利要求10的工艺，其中预定时间包括经过该时间后实现染色剂基本上完全从SCF-CO2中耗尽的时间。
12、根据权利要求10的工艺，其中工艺的排空是依一系列步骤逐步进行的。
13、根据权利要求1的工艺，进一步包括以下步骤：
(a)在低于纤维的玻璃态转化温度的温度条件下，将染色剂加入到疏水纺织纤维中；和
(b)在SCF压力条件下，根据温度曲线在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到第一个温度范围内的温度，由此染料开始被吸收进入疏水纺织纤维，其被吸入速率低于不使用温度曲线时在第一个温度范围被吸入的速率。
14、根据权利要求13的工艺，其中温度分布曲线还包括温度以约1℃/min到约1.5℃/min的速率从约40℃升温到约130℃的温度范围内。
15、根据权利要求1的工艺，其中疏水纺织纤维包括聚酯。
16、根据权利要求1的的工艺，其中此工艺为分批染色工艺。
17、通过权利要求1的工艺生产出的被染色的纺织材料。
18、在SCF-CO2中用染色剂染色疏水纺织纤维的染色工艺，该工艺包括以下步骤：
(a)根据染色剂在SCF-CO2中的溶解度曲线选择一种染色剂，其中所选染色剂在包括约60℃到约200℃的第一个温度范围内相对易溶于SCF-CO2中，而在包括约30℃到约80℃的第二个温度范围内相对难溶于SCF-CO2中，第二个温度范围还包括在此范围染色剂对疏水纺织纤维比对SCF-CO2有相对更高亲合度的温度范围；
(b)在SCF压力条件下，在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到第一个温度范围内的温度，开始染色；和
(c)在不排空SCF-CO2从而使SCF-CO2的密度保持不变的条件下，通过冷却工艺到第二个温度范围进行疏水纺织纤维的染色。
19、根据权利要求18的工艺，其中染色剂包括不含添加剂的压饼状固体颗粒。
20、如权利要求15的工艺，其中第一温度范围包括约90℃到约140℃。
21、如权利要求20的工艺，其中，第一个温度范围包括约100℃到约130℃。
22、根据权利要求18的工艺，其中第二个温度范围还包括接近疏水纺织纤维玻璃态转化温度的温度范围。
23、如权利要求18的工艺，其中第二温度范围包括约70℃到约75℃。
24、根据权利要求18的工艺，还包括排空工艺步骤。
25、根据权利要求24的工艺，其中预设时间包括经过此时间后达到染色剂基本上完全从SCF-CO2中耗尽的时间。
26、根据权利要求24的工艺，其中工艺的排空是按照一系列步骤逐步进行的。
27、根据权利要求18的工艺，进一步包括以下步骤：
(a)在低于纤维的玻璃态转化温度的温度条件下，将染色剂加入到疏水纺织纤维中；和
(b)在SCF压力条件下，根据温度曲线在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到第一个温度范围内的温度，由此染料开始被吸收进入疏水纺织纤维，其吸入速率低于不使用温度曲线时在第一温度范围进行染色的吸入速率。
28、根据权利要求27的工艺，其中温度分布曲线还包括温度以约1℃/min到约1.5℃/min的速率从约40℃升温到约130℃。
29、根据权利要求18的工艺，其中的疏水纺织纤维包括聚酯。
30、根据权利要求18的工艺，其中，该工艺为分批染色工艺。
31、通过权利要求18的工艺生产出的被染色的纺织材料。
32、在SCF-CO2中用染色剂染色疏水纺织纤维的工艺，该工艺包括以下步骤：
(a)根据染料在SCF-CO2中的溶解度曲线选择一种染色剂，其中所选染色剂在第一个密度范围内相对易溶于SCF-CO2中，而在第二个密度范围内相对难溶于SCF-CO2或近临界流体CO2中，该第二个密度范围包括比第一个密度范围低的密度范围；
(b)在SCF压力条件下，通过加入CO2调节SCF-CO2的密度使密度达到第一个密度范围，从而开始用染色剂染色疏水纺织纤维；
(c)在SCF压力条件下，在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂到染色温度，其中染色温度是根据染料在SCF-CO2中的溶解度曲线来确定的；
(d)在不降低工艺的温度的条件下，通过排空CO2将SCF-CO2的密度降低到第二个密度范围内，进行疏水纺织纤维的染色。
33、根据权利要求32的工艺，其中染色剂包括不含添加剂的压饼状固体颗粒。
34、根据权利要求32的工艺，其中第一个密度范围包括约0.4g/cm3到约0.7g/cm3。
35、根据权利要求34的工艺，其中第一个密度范围内的密度包括约0.62g/cm3。
36、根据权利要求32的工艺，其中第二个密度范围包括在此密度下染色剂对疏水纺织纤维具有比对SCF-CO2相对更高亲合度的密度范围。
37、根据权利要求32的工艺，其中第二个密度范围包括约0.3g/cm3到约0.5g/cm3。
38、根据权利要求37的工艺，其中第二个密度范围内的密度约为0.45g/cm3。
39、根据权利要求32的工艺，其中CO2排空是按照一系列步骤逐步进行的。
40、根据权利要求32的工艺，还包括以下步骤：
(a)在低于纤维的玻璃态转化温度的温度条件下，将染色剂加入到疏水纺织纤维中；和
(b)在SCF压力条件下，根据温度曲线在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到染色温度，由此染料开始被吸收进入疏水纺织纤维，吸入速率低于不使用温度曲线时在染色温度下被吸入的速率。
41、根据权利要求40的工艺，其中温度分布曲线还包括温度以约1℃/min到约1.5℃/min的速率从约40℃增加到约130℃。
42、根据权利要求32的工艺，其中疏水纺织纤维包括聚酯。
43、根据权利要求32的工艺，其中该工艺为分批染色工艺。
44、通过权利要求32的工艺生产出的被染色的纺织材料。
45、根据权利要求10的工艺，其中工艺的排空是以包括约0.01到约11b/min的速度的连续可控降压的方式进行。
46、根据权利要求24的工艺，其中工艺的排空是以包括约0.01到约11b/min的速度的连续可控降压的方式进行。
47、根据权利要求32的工艺，其中工艺的排空是以包括约0.01到约11b/min的速度的连续可控降压的方式进行。
48、在SCF-CO2中用染色剂染色疏水纺织纤维的工艺，该工艺包括以下步骤：
(a)根据染色剂在SCF-CO2中的溶解度曲线选择一种染色剂，其中所选的染色剂在第一个密度范围相对易溶于SCF-CO2中，而在第二个密度范围相对难溶于SCF-CO2或近临界流体CO2中，该第二个密度范围包括低于第一个密度范围的密度范围；
(b)在SCF压力条件下，通过加入CO2调节SCF-CO2的密度使密度达到第一个密度范围，从而开始用染色剂染色疏水纺织纤维；
(c)在SCF压力条件下，在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到染色温度，其中的染色温度是根据染色剂在SCF-CO2中的溶解度曲线确定的；
(d)通过从染色工艺中排出CO2使SCF-CO2密度降低到第二个密度范围内，同时根据染色剂在SCF-CO2中的溶解度曲线降低染色温度到第二个温度范围，从而进行疏水纺织纤维的染色，其中与染色温度相比，染色剂在第二个温度范围内相对难相溶于SCF-CO2中。
49、根据权利要求48的工艺，其中在第二个密度范围的密度包括约0.3g/cm3到约0.5g/cm3。

Claims (50)

1、在SCF-CO2中使用染色剂染色疏水防止纤维的工艺，该工艺包括以下步骤：
(a)选择一种染色剂，该染色剂在第一个温度范围可溶解在SCF-CO2中而在第二个温度范围可微溶于SCF-CO2或近临界流体CO2中，其中第一个温度范围高于第二个温度范围；
(b)在SCF压力条件下，在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到第一个温度范围，从而启动染色；
(c)在不排空SCF-CO2从而使SCF-CO2的密度保持不变的条件下，通过冷却工艺降温到第二温度范围内的温度继续进行疏水纺织纤维的染色；和
(d)在预先确定的染色时间后结束染色过程。
2、根据权利要求1的工艺，其中，染色剂包括不含添加剂的压饼状固体颗粒。
3、如权利要求1的工艺，其中，第一温度范围包括约60℃到约200℃。
4、如权利要求3的工艺，其中，第一温度范围包括约90℃到约140℃。
5、根据权利要求4的工艺，其中，第一温度个范围包括约100℃到约130℃。
6、根据权利要求1的工艺，其中，第二个温度范围包括接近疏水纺织纤维的玻璃态转化温度的温度范围。
7、根据权利要求1的工艺，其中第二个温度范围包括在此温度下染色剂对疏水纺织纤维比对SCF-CO2有更高亲合度的温度范围。
8、如权利要求1的工艺，其中第二个温度范围包括约30℃到约80℃。
9、如权利要求8的工艺，其中第二个温度范围包括约70℃到约75℃。
10、根据权利要求1的工艺，进一步包括经过预设时间后的染色工艺的排空步骤。
11、根据权利要求10的工艺，其中预定时间包括经过该时间后达到染色剂从SCF-CO2中完全耗尽的时间。
12、根据权利要求10的工艺，其中工艺的排空是依一系列步骤逐步进行的。
13、根据权利要求1的工艺，进一步包括以下步骤：
(a)在低于纤维的玻璃态转化温度的温度条件下，将染色剂加入到疏水纺织纤维中；和
(b)在SCF压力条件下，根据预定的温度分布曲线在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到第一个温度范围内的温度，启动染色。
14、根据权利要求13的工艺，其中预定的温度分布曲线进一步包括增加了总染色时间的曲线，由此达到改善的染色均匀度。
15、根据权利要求13的工艺，其中预定的温度分布曲线还包括温度以约1℃/min到约1.5℃/min的速率从约40℃升温到约130℃。
16、根据权利要求1的工艺，其中疏水纺织纤维包括聚酯。
17、根据权利要求1的的工艺，其中此工艺为分批染色工艺。
18、通过权利要求1的工艺生产出的被染色的纺织材料。
19、在SCF-CO2中用染色剂染色疏水纺织纤维的工艺，该工艺包括以下步骤：
(a)选择一种染色剂，此染色剂在包括约60℃到约200℃的第一个温度范围内可溶解在SCF-CO2中，而在包括约30℃到约80℃的第二个温度范围内可微溶在SCF-CO2中，第二个温度范围进一步包括在此范围染色剂对疏水纺织纤维比对SCF-CO2有更高的亲合度的温度范围；
(b)在SCF压力条件下，在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到第一个温度范围内的温度，启动染色；和
(c)在不排空SCF-CO2从而使SCF-CO2的密度保持不变的条件下，通过冷却工艺到第二个温度范围继续进行疏水纺织纤维的染色；和
(d)在预先确定的染色时间后结束染色过程。
20、根据权利要求19的工艺，其中染色剂包括不含添加剂的压饼状固体颗粒。
21、如权利要求16的工艺，其中第一温度范围包括约90℃到约140℃。
22、如权利要求21的工艺，其中，第一个温度范围包括约100℃到约130℃。
23、根据权利要求19的工艺，其中第二个温度范围还包括接近疏水纺织纤维玻璃态转化温度的温度范围。
24、如权利要求19的工艺，其中第二温度范围包括约70℃到约75℃。
25、根据权利要求19的工艺，进一步包括在预设时间后的染色工艺的排空步骤。
26、根据权利要求25的工艺，其中预设时间包括经过此时间后达到染色剂从SCF-CO2中完全耗尽的时间。
27、根据权利要求25的工艺，其中工艺的排空是按照一系列步骤逐步进行的。
28、根据权利要求19的工艺，进一步包括以下步骤：
(a)在低于纤维的玻璃态转化温度的温度条件下，将染色剂加入到疏水纺织纤维中；和
(b)在SCF压力条件下，根据预定的温度分布曲线在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到第一个温度范围内的温度，启动染色。
29、根据权利要求28的工艺，其中预定的温度分布曲线还包括增加了总染色时间的分布曲线，由此达到改善的染色均匀度。
30、根据权利要求28的工艺，其中预设的温度分布曲线还包括温度以约1℃/min到约1.5℃/min的速率从约40℃升温到约130℃。
31、根据权利要求19的工艺，其中的疏水纺织纤维包括聚酯。
32、根据权利要求19的工艺，其中，该工艺为分批染色工艺。
33、通过权利要求19的工艺生产出的被染色的纺织材料。
34、在SCF-CO2中用染色剂染色疏水纺织纤维的工艺，该工艺包括以下步骤：
(a)选择一种染色剂，该染色剂在第一个密度范围可溶解在SCF-CO2中而在第二个密度范围可微溶于SCF-CO2或近临界流体CO2中，其中第二个密度范围包括的密度低于第一个密度范围；
(b)在SCF压力条件下，在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到预设的染色温度；和
(c)在SCF压力条件下，通过加入CO2调节SCF-CO2的密度达到第一个密度范围内的密度，开始用染色剂染色疏水纺织纤维；
(d)通过在不降低工艺的温度的条件下从工艺中排空CO2，将SCF-CO2的密度降低到第二个密度范围内继续进行疏水纺织纤维的染色；和
(e)在预先确定的染色时间后结束染色过程。
35、根据权利要求34的工艺，其中染色剂包括不含添加剂的压饼状固体颗粒。
36、根据权利要求34的工艺，其中第一个密度范围包括约0.4g/cm3到约0.7g/cm3。
37、根据权利要求36的工艺，其中第一个密度范围内的密度包括约0.62g/cm3。
38、根据权利要求34的工艺，其中第二个密度范围包括在此密度下染色剂对疏水纺织纤维具有比对SCF-CO2更高亲合度的密度范围。
39、根据权利要求34的工艺，其中第二个密度范围包括约0.3g/cm3到约0.5g/cm3。
40、根据权利要求39的工艺，其中第二个密度范围内的密度约为0.45g/cm3。
41、根据权利要求34的工艺，其中CO2排空是按照一系列步骤逐步进行的。
42、根据权利要求34的工艺，其中当温度在低于预设温度的温度范围内时，所选的染色剂是微溶于SCF-CO2或近临界流体CO2中；并且此工艺还包括通过冷却工艺使温度从预设温度到较低的温度范围内来完成疏水纺织纤维的染色，此时染料不溶解，并且随后沉淀在疏水纺织纤维上。
43、根据权利要求42的工艺，其中温度范围包括约30℃到约80℃。
44、根据权利要求43的工艺，其中温度范围包括约70℃到约75℃。
45、根据权利要求34的工艺，还包括以下步骤：
(a)在低于纤维的玻璃态转化温度的温度条件下，将染色剂加入到疏水纺织纤维中；和
(b)在SCF压力条件下，根据预定的温度分布曲线在SCF-CO2中加热疏水纺织纤维和染色剂使温度达到预设温度分布条件的预设温度。
46、根据权利要求45的工艺，其中预定的温度分布曲线还包括增加了总染色时间的分布曲线，由此得到改善的染色均匀度。
47、根据权利要求45的工艺，其中预定的温度分布曲线还包括温度以约1℃/min到约1.5℃/min的速率从约40℃增加到约130℃。
48、根据权利要求34的工艺，其中疏水纺织纤维包括聚酯。
49、根据权利要求34的工艺，其中该工艺为分批染色工艺。
50、通过权利要求34的工艺生产出的被染色的纺织材料。
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