CN100466200C - 减少硅晶片中的金属杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从具有表面和内部的硅晶片除去选自铜、镍及其组合的杂质的方法。该方法包括在受控的气氛中从等于或高于氧化起始温度的温度冷却硅晶片，并在所述氧化起始温度下使含氧气氛开始流动以便围绕硅晶片表面形成氧化环境，从而在硅晶片表面上形成氧化层，并在该氧化层和硅晶片内部之间的界面处形成应变层。此外控制晶片的冷却以使杂质的原子从硅晶片内部扩散到该应变层。然后，清洗硅晶片以除去氧化层和应变层，从而除去已扩散到该应变层的所述杂质。

Description

减少硅晶片中的金属杂质的方法
技术领域
本发明总体上涉及用于电子元件的制造的半导体材料衬底尤其是硅晶片的制备。更具体地，本发明涉及用于对一个或多个硅晶片热处理或退火以便从晶片内部或体中减少金属杂质例如铜的浓度的方法。另外，执行本发明的方法可以减少在一个或多个硅晶片的表面上以及体内的集聚的空位缺陷的浓度或尺寸。
背景技术
硅器件性能由于金属杂质而下降。过渡金属-包括铜、铁和镍-可在与集成电路制造条件相关联的常规热循环期间溶解和扩散。当从与集成电路的制造相关联的温度冷却时，铜和其它金属可能在晶片表面以及界面、缺陷位置和掺杂例如硼的区域(例如p型晶片或区域)沉淀或聚集。这些沉淀通常被认为是杂质金属和硅的反应产品。在铜的情况下，它们被认为是一硅化二铜沉淀物。沉淀物通常导致形成位错和其它缺陷。沉淀物及其相关的位错和缺陷-如果在晶片的器件制造区域内存在的话-可能使用晶片制备的集成电路无效。另外，一硅化二铜沉淀物可能形成所谓雾缺陷，这是因为在受到普通的蚀刻处理和亮光检测时，沉淀物会在晶片表面上导致看上去像雾的缺陷。由于这些问题，集成电路制造者通常要求由本领域中的标准方法确定的硅晶片表面上的铜浓度不超过1×1010原子/cm2到1×1011原子/cm2。此外，可以预测这一要求将降低到5×109原子/cm2、1×109原子/cm2或更低的值，这是因为大部分随机的器件故障可以追溯到一硅化二铜沉淀物。
单晶硅晶片通常通过这样的方法制造，该方法从用直拉(Czochralski)法或浮区(float-zone)法生产的单晶硅锭的生长开始。通常用线状锯将晶锭切片成晶片，通过研磨和化学蚀刻来平整晶片以除去机械损伤和杂质。在被蚀刻之后，晶片在一侧或两侧上被抛光。尽管晶片可进行附加的处理例如热退火以减少晶体原生粒子，但是处理通常以本领域的清洗方法作为结束。在这种清洗之后，由全反射荧光(TXRF)测量法确定的在抛光晶片的表面上的铜浓度通常小于1×1010原子/cm2。可参见例如C.Neumann etal.，Spectrochemica Acta，10(1991)，pp.1369-1377；以及Ingle&Crouch，Spectrochemical Analysis，Prentice Hall，1988。但是，即使在室温下，这些晶片的表面铜浓度仍趋向于随着时间流逝而增加，直到达到饱和。因此，就在清洗之后符合表面铜浓度的目标标准的晶片可能在5到10个月之后不符合该标准。
迄今为止有三种处理硅晶片的铜杂质问题的主要方法。第一种方法包括减小在抛光操作期间被引入硅中的铜以及其它金属的量。特别地，工业上主要集中在识别这些杂质的源并将它们尽可能地减少。除了减少抛光混合物中的金属量，其它方法-例如Prigge et al.(DE 3939661 A1)公开的方法-包括通过将抛光剂与某些反应物混合来限制在抛光期间实际结合在晶片中的铜的量，该反应物与铜形成配位络合物。这种配位络合物用于将铜保持在特定的构象(conformation)，这会限制铜进入硅的能力。尽管改变抛光混合物将减小铜杂质在硅晶片内的程度，但是这通常不足以有效地排除对其它减少铜的方法的需要。另外，集成电路制造者对硅晶片内的金属杂质水平的更严格的限制使得对于控制硅晶片内的金属杂质来说，依赖于抛光混合物的改变是一种成本很高的选择。
第二种处理抛光硅晶片的金属杂质的方法是内吸除，以捕获铜和其它金属并防止这些金属到达晶片的器件区域。内吸除技术包括在不会干扰用晶片制造的集成电路的功能的位置(即，经常被称为“体”、“晶片体”或“体区域”的位于器件区域下方的晶片内部的区域)将缺陷位置引入硅晶片。但是，已经表明吸除技术并不是控制金属杂质的完全可以接受的方案。例如，金属-例如铜和镍-在硅中的高扩散性使得这些金属能够离开吸除位置并到达器件区域。另外，被引入硅作为吸除沉的缺陷可能通过例如减小少数载体的复合寿命而降低硅的品质。
第三种处理抛光硅晶片的金属杂质问题的方法是使用一个或多个所谓的“低温退火”来将铜从硅晶片的体驱动到表面，在该表面可除去铜。例如，Falster et al.，U.S.Pat.No.6100167公开了一种方法，该方法大致包括对晶片进行较短的一段时间(例如，在5分钟和大约1.5小时之间)的低温退火(例如在大约225℃和大约300℃之间)，以增加铜扩散到晶片表面的速率。在扩散到表面之后，通过执行清洗操作从表面除去铜。可在抛光硅晶片被加热到超过500℃的温度以便避免形成一硅化二铜沉淀物之前执行一个或多个这些低温退火操作，包括清洗以除去铜。尽管这些低温退火操作可用于有效地从单个硅晶片除去铜，但是它们没有在典型的制造方法中完成，这是因为它们会大大降低产量和大大增加晶片的成本。因此，这些低温退火操作局限于实验室和试验应用场合。
总之，硅晶片的制造包括可能引入金属杂质的许多步骤例如晶片抛光。并且，鉴于前述用于防止或除去金属杂质的方法的缺陷，仍需要一种简单的、低成本的有效的方法以用于从抛光硅晶片除去金属杂质，该方法可结合在传统的制造方法中而不会形成有害的沉淀物。
发明内容
因此，简单的说，本发明针对一种用于从具有硅晶片表面和硅晶片内部的硅晶片除去选自铜、镍及其组合的杂质的方法。该方法包括在受控的气氛中从等于或高于氧化起始温度的温度冷却硅晶片。在所述氧化起始温度下，含氧气氛开始流动以围绕硅晶片表面产生氧化环境以便在硅晶片表面上形成氧化层，并在该氧化层和硅晶片内部之间的界面处形成应变层。控制硅晶片的冷却以允许杂质的原子从硅晶片内部扩散到应变层。然后，清洗晶片以除去氧化层和应变层，从而除去已扩散到该应变层的所述杂质。
本发明还针对另一种用于从具有硅晶片表面和硅晶片内部的硅晶片除去选自铜、镍的杂质的方法。此方法包括将硅晶片加热到至少大约1100℃的温度，并将硅晶片表面暴露在包括选自氢、氦、氖、氩、氪、氙以及它们的混合物的清洗环境中，以便从硅晶片表面除去硅氧化物从而获得脱氧硅晶片。将脱氧硅晶片暴露在氧化环境内以在硅晶片表面上形成氧化层，从而获得在氧化层和硅晶片内部之间的界面处具有应变层的被氧化的硅晶片。控制被氧化的硅晶片的温度以使杂质从硅晶片内部扩散到应变层。然后，清洗该硅晶片以便从硅晶片除去扩散到应变层的杂质，从而获得经过清洗的硅晶片。
本发明还针对一种用于从具有硅晶片表面和硅晶片内部的多个硅晶片除去选自铜、镍及其组合的杂质的方法。该方法包括从等于或高于氧化起始温度的温度冷却硅晶片，其中该氧化起始温度小于大约800℃。在所述氧化起始温度下，使含氧气氛开始流动以围绕硅晶片表面形成氧化环境以便在硅晶片表面上形成氧化层，该氧化层的厚度为大约
Figure C200580022823D0010084208QIETU
至大约
Figure C200580022823D0010084213QIETU
，并在该氧化层和硅晶片内部之间的界面处形成应变层。控制晶片的冷却以允许杂质的原子从硅晶片内部扩散到应变层。然后，清洗硅晶片以除去氧化层和应变层，从而除去已扩散到应变层的所述杂质。
此外，本发明针对一种用于从具有硅晶片表面和硅晶片内部的硅晶片除去选自铜、镍及其组合的杂质的方法。此方法包括在将硅晶片暴露在包含氩的加热-冷却环境中的同时将硅晶片的温度增加到至少大约1100℃的退火温度。通过在硅晶片处于退火温度时，使硅晶片暴露在选自氢、氦、氖、氩、氪、氙及其组合的退火环境中一段时间对硅晶片进行退火，该时间为大约30分钟至大约90分钟，以便从硅晶片表面除去硅氧化物并有利于硅原子迁移到位于硅晶片表面的暴露的集聚空位缺陷，从而减小暴露的集聚空位缺陷的尺寸。在使硅晶片暴露在加热-冷却环境下的同时，使硅晶片的温度从退火温度降低到不大于大约800℃的氧化起始温度。当晶片的温度从氧化起始温度降低时，使硅晶片暴露在包含浓度为大约10ppm至大约100ppm的氧的氧化环境中，以便在硅晶片表面上形成氧化层，并在该氧化层和硅晶片内部之间的界面处形成应变层。控制硅晶片的温度下降以便允许杂质的原子从硅晶片内部扩散到应变层。清洗该硅晶片以便从硅晶片除去扩散到应变层的杂质。
从下文的说明以及附图中可以更清楚地了解本发明的其它特征和优点。
附图说明
图1示出根据本发明生产的单晶硅晶片的结构。
图2示出可根据本发明制备的晶片的氧沉淀分布。
具体实施方式
下面的讨论集中在硅内的铜杂质上；铜被研究地最多并且通常是金属杂质中的最大问题。但是，这里针对铜说明的方法也可应用于在硅中发现的其它金属杂质(例如镍、铁、铝、铬等)。
在不遵循任何具体理论的情况下，铜被认为与硼形成某种络合物并以这种方式被结合或“存储”在硼掺杂的硅晶片中。另外，还认为这些铜-硼络合物即使在室温下仍是亚稳定的。因此，随着时间流逝，这些络合物离解，使铜处于间隙位置。铜是硅中的快速扩散体；是所有金属中最快速的并且即使在室温下仍非常活跃。但是，铜在硅中的溶解度非常依赖于温度，并且在低温例如室温下非常低。因此，在低温下，间隙铜趋向于快速扩散到晶片表面。这样，晶片表面上的铜的浓度趋向于随着时间增加，直到达到一定的表面浓度极限(例如饱和极限)。除了依赖于时间之外，铜到表面的扩散还部分地依赖于因抛光处理和/或其它源-例如含碳或碳化硅的熔炉部件和器具-赋予晶片的铜的量。此外，铜扩散程度部分地依赖于晶片中的硼的浓度。具体地说，随着硅的硼浓度增加，铜的“存储”容量增加，这样，晶片表面上的铜浓度随时间增加的可能性增加。
可通过执行加速铜从晶片体向晶片表面的扩散的试验来估算硅晶片体内的铜杂质的相对量，在晶片表面可以除去和测量铜。一种这样的方法包括在至少大约75℃的温度下对晶片低温热处理至少大约30秒，以使硅晶片体内的铜向外扩散到抛光表面、其上的硅氧化物层、和/或从抛光表面向内延伸数个纳米的距离(例如小于大约100nm)的应变硅区域内。在不遵循任何具体理论的情况下，认为位于表面处或接近表面的应变区域或层主要是由晶格分化(lattice differentiation)导致的(即，在硅改变为硅氧化物例如SiO和SiO2的界面处，由于体积较大的硅氧化物被推入以前由较小的硅相占据的空间，导致压缩和应变)。一部分应变还可能是硅和其上的硅氧化物的膨胀系数之间的差别导致的，在晶片的温度改变时这种差别会导致由热引起的应力和应变。优选地，低温热处理包括将晶片加热到大约250℃的温度大约4小时的一段时间。然后，对经过热处理的晶片进行试验以测量向外扩散的铜的量。这种试验的一个示例是滴酸/ICP-MS(感应耦合等离子体-质谱分析法)，它使晶片的表面与化学溶液(例如基于氢氟酸的混合物)接触以便通过从表面溶解氧化物和铜来提取铜，收集包含溶解的氧化物和铜的溶液，并使用ICP-MS测量溶液中的铜的量。所测量的铜的量被转化成用原子数/平方厘米晶片表面表示的铜浓度，并且通常被称为“铜的体浓度”、“体铜浓度”或“体铜”。当根据前述方法测量时，许多集成电路制造商要求体铜浓度小于5×1010原子/cm2，并且优选地小于1×1010原子/cm2。
尽管被抛光和清洗的晶片可能具有在集成电路制造商的限定之内的可接受的表面铜浓度(即在执行体浓度测量之前的表面上的铜浓度)，但是铜的体浓度可能超过大约5×1010原子/cm2、超过大约1×1011原子/cm2、或者超过大约1.5×1011原子/cm2。例如，被分析体铜含量的P型硅晶片在被抛光和在高温-例如1200℃-下退火以减少或消除结晶缺陷之后，通常具有大约2×1011原子/cm2的体铜浓度。
总体上，本发明的方法旨在从一个或多个硅晶片的体中除去金属杂质。更具体地说，本发明涉及一种热处理或退火，包括将包含金属杂质的一个或多个晶片加热到较高温度(例如至少大约500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃，或甚至更高)，然后冷却晶片以便允许金属杂质尤其是铜扩散到位于或接近晶片表面的应变区域。然后可通过根据任何合适的清洗方法例如传统的SC1、SC2清洗操作清洗硅晶片从硅晶片中除去扩散的金属杂质。在不遵循具体理论的情况下，认为对硼掺杂硅的单晶硅晶片进行上述处理会使铜硼络合物离解的速率增加，并使铜从硅晶片体扩散到位于或接近表面的应变区域的速率增加，扩散的铜优选地位于该应变区域直到被从硅晶片除去。通过增加离解和扩散速率，可除去以前位于晶片体内的很大一部分铜。实际上，在除去扩散的铜之后，晶片中的铜含量为:晶片中的铜的体浓度减小到低于大约1×1010原子/cm2的水平。优选的，铜的体浓度减小到低于大约5×109原子/cm2的水平。更优选地，铜的体浓度减小到低于大约1×109原子/cm2的水平。
有利地，可在制造过程的时间增加很少或甚至不增加的情况下实现体铜浓度的减小，这是因为本发明的方法可结合在传统热处理例如氢和/或氩退火(也被称为“氢-氩退火”)的冷却部分中，所述退火被执行以减小或消除集聚的空位缺陷，例如表现为八面体空隙并且通常被称为晶体原生凹坑/粒子(也被称为“COPs”)的空位缺陷。实际上，本发明的方法尤其适合于在氢-氩退火的冷却部分期间结合，下文对本发明的说明主要针对这样的实施例。本发明的另一个优点是它的实施几乎没有附加成本，这是因为仅使用了很少的较便宜的原料(例如氧)。另外，本发明可以在不改变传统的退火后清洗过程的情况下除去铜。
硅晶片的特性
本发明的优选原始材料优选地为根据直拉晶体生长方法的任何常规变型生长的单晶锭切片得到的单晶硅晶片。使用直拉方法制备的晶片在任何部位的氧浓度通常为大约5×1017原子/cm3到大约9×1017原子/cm3(换句话说，从大约10ppm到大约18ppm(即，在晶片中从大约10个到大约18个氧原子/1,000,000个总原子))(ASTM标准F-121-80)，更典型地从大约6×1017原子/cm3到大约8.5×1017原子/cm3(即，从大约12ppm到大约17ppm)。如果需要没有氧的晶片，则原始材料优选地是从根据浮区晶体生长法的常规变型生长的单晶锭切片得到的。生长硅锭以及标准硅切片、研磨、蚀刻和抛光技术在本领域内是公知的，并且例如在F.Shimura，Semiconductor Silicon Crystal Technology(Academic Press，1989)；和Silicon Chemical Etching，(J.Grabmaier，ed.，Springer-Verlag，New York，1982)中公开。本发明的方法优选地在制造过程中在最终的抛光操作之后但是在最终的清洗操作之前的任何时刻在一个或多个硅晶片上执行，该抛光操作至少在硅晶片的前表面上产生镜面光泽。
晶片通常包含一种或多种掺杂物以使晶片具有各种预期的特性。具体地说，晶片通常为P型晶片(即掺杂有元素周期表的第3族元素例如硼、铝、镓和铟-最通常地为硼-的晶片)。优选地，晶片为电阻从大约100Ω-cm到大约0.01Ω-cm的P型晶片。对于硼掺杂硅，前述电阻值分别对应于大约1.3×1014原子/cm3到大约8.5×1018原子/cm3的掺杂浓度。尽管本发明的方法可用于从电阻例如为大约20Ω-cm至大约1Ω-cm的具有较低硼浓度的P型晶片(通常被称为P型硅)除去铜，但是除铜对于电阻例如为大约0.03Ω-cm至大约0.01Ω-cm的包含较高硼浓度的晶片(通常被称为“P+型硅”)尤其有利。
优选的，晶片还包括氮。氮的存在对于硅晶片有一些好处。具体地说，本领域的技术人员已知氮会强化硅晶片。另外，氮的存在趋向于减慢硅中的空位缺陷的扩散，这种扩散可能减小晶片内的空隙的浓度和/或尺寸；当晶片受到合适的热处理时较小的空隙将更易于溶解。空位扩散的减缓还将稳定晶片内的氧沉淀或体微缺陷(也被称为“BMD”或“BMDs”)的密度或浓度。控制生长的硅锭中的氮的浓度的方法在本领域内是公知的。优选地，可使用任何已知的方法来控制生长的锭中的氮的浓度，以便从该锭切片得到的晶片的氮的浓度为大约1×1012原子/cm3(大约0.00002ppma)至1×1015原子/cm3(大约0.02ppma)。更优选地，氮的浓度为大约1×1012原子/cm3至大约1×1013原子/cm3(0.0002ppma)。
参照图1，单晶硅晶片具有中心轴线8、大致垂直于中心轴线8的正面3和背面5、等距地位于该正面和背面之间的虚拟中心平面7、连接该正面3和背面5的圆周边缘2、以及从中心轴线延伸到圆周边缘2的半径9。应指出，由于硅晶片通常具有一些总厚度变化(TTV)、翘曲和弯曲，所以正面上的每个点和背面上的每个点之间的中点可能没有精确地落在一个平面内。但是，实际上，总厚度变化、翘曲和弯曲通常非常小以至于可近似地认为中间点落在该虚拟中心平面内。
退火以改进硅晶片的表面特性
被抛光的晶片通常在表面上具有不合需要的缺陷(例如COPs)，该缺陷是在晶锭凝固之后冷却时形成的，该缺陷可用激光散射检测工具检测。这种缺陷部分是由于已知为空位和自间隙的过量的(即高于溶解极限的浓度)本征点缺陷的存在导致的。从熔体生长的硅晶体通常生长成具有过量的一种或另一种本征点缺陷，即晶格空位或硅自间隙。硅中的集聚的本征点缺陷可能在复杂和高度集成电路的生产中严重地影响材料的产量能力。例如，栅极氧化层完整性故障与晶片表面上的COPs的浓度有关。D.Graf，M.Suhren，U.Schmilke，A.Ehlert，W.v.Ammon和P.Wagner.，J.Electrochem.Soc.1998，145,275；M.Tamatsuka，T.Sasaki，K.Hagimoto和G.A.Rozgonyi，Proc.6th.Int.Symp.On Ultralarge Scale IntegrationScience and Technology“ULSI Science and Technology/1997”，TheElectrochemical Society 1997，PV97-3，p.183；和T.Abe，Electrochem.Soc.Proc.1998，PV 98-1，157；N.Adachi，T.Hisatomi，M.Sano，H.Tsuya，J.Electrochem.Soc.2000，147,350。
在晶片的表面，COP显现为具有二氧化硅覆盖的壁的凹坑，并且通常大约50-300nm宽，至多为大约300nm深。目前认为在一定的环境下对晶片热处理会增加硅原子向COP的迁移，这会降低COP的深度，直到它们显现为浅盘状的凹陷，该凹陷通常不用自动检测工具检测。以前公开的热处理或热退火过程包括在氢气氛中的长期退火(例如，长于大约30分钟)，这实际上会产生无COP的表面。D.Graf，U.Lambert M.Brohl，A.Ehlert，R.Wahlich，P.Wagner.，J.Electrochem.Soc.1995，142，3189。还公开了在氩环境中对晶片退火。D.Graf，M.Suhren，U.Lambert，R.Schmolke，A.Ehlert，W.v.Ammon和P.Wagner，Electrochem.Soc.Proc.1996，96-13，117；lida，W.Kusa ki，M.Tamatsura，E.lino，M.Kimura和S.Murasoka，Electrochem.Soc.Proc.1999，99-1，449。另外，已尝试在H2和Ar的混合物中对晶片退火以便在雾度有类似增加的情况下消除表面COP和提高GOI。T.Abe，Electrochem.Soc.Proc.1998，98-1，157；M.Tamatsuka，N.Kobayashi，S.Tobe和T.Masiu，Electrochem.Soc Proc，1999，99-1，456；D.
Figure C200580022823D0016084450QIETU
，M.Suhren，U.Lambert，R.Schmolke，A.Ehlert，W.v.Ammon和P.Wagner，Electrochem，Soc.Proc.1996，96-13，117；以及W.lida，M.Kusa ki，E.Tamatsura，M.K.lino，S.Muraoka，Electrochem.Soc.Proc.1999，99-1，449。重点要指出的是，本发明的用于除去铜的方法被认为可以结合在用于消除位于晶片表面或体(例如从表面向内延伸至少大约10μm的深度的区域)内的COP的几乎任何热处理中。
硅晶片表面上的异物-不管是粒子(例如抛光砂粒)、集聚间隙缺陷还是集聚空位缺陷(例如COP)-通常都可用激光散射检测工具检测。合适的市场上可买到的激光散射检测工具的示例包括来自KLA-Tencor ofMountain View，California，U.S.A的SURFSCAN 6220和SURFSCAN SP1，以及来自ADE Optical Systems Corp.of Charlotte，North Carolina，U.S.A的CR80、CR81和CR82。这种工具可确定硅晶片表面上的缺陷(通常被称为LPD)的尺寸和位置。本领域公知的是，当使用激光散射检测工具测量晶片表面上的LPD的尺寸时，并不确定LPD的实际尺寸；相反，所检测的缺陷(即光散射事件)散射的光相当于具有特定直径的乳胶球(LSE)(例如，直径大于大约0.0.95μm的乳胶球，该乳胶球是激光散射检测工具例如SURFSCAN 6220和SURFSCAN SP1的当前检测极限)。在被热处理之前，富含空隙的晶片在晶片正面上的LPD浓度通常大于大约3LPDs/cm2、大约6LPDs/cm2或甚至大约8LPDs/cm2。
通常，热处理包括加热一个或多个晶片并从被加热的晶片的表面除去硅氧化物层(例如原生氧化层)。优选的，将晶片加热到至少大约1100℃的温度，更优选地至少大约1150℃的温度，尤其优选地大约1200℃到大约1250℃的温度。优选地在将硅晶片表面暴露在基本不包含氧化剂例如CO2(例如氧化剂少于大约0.001wt％，优选地氧化剂少于大约0.0001wt％，并且最优选地氧化剂为0wt％)的气氛中或与该气氛接触的同时来执行这种加热。另外，该气氛优选地不会从没有原生氧化物的正面显著蚀刻或除去硅(例如，从硅晶片表面除去少于大约0.1nm/min的硅)。这种环境可包括氢，选自氦、氖、氩、氪、氙的单原子惰性气体，以及它们的混合物。优选地，直到熔炉内的温度高于大约950℃之后才引入氢。这样，单原子惰性气体是优选的，并且氩是最优选的单原子惰性气体，这是因为氩是成本最低且可最广泛地得到的单原子惰性气体。从市场上可得到多个等级的高纯氩，例如纯度为99.999wt％的超高纯度等级(UHP 5)，以及纯度为99.9995wt％的大规模集成等级(VLSI 5.7+)。
本发明的热处理可在任何数量的市场上可得到的热处理或退火熔炉内执行，在熔炉内至少一个晶片-优选地多个晶片-在暴露到一种或多种受控气氛中或与该气氛接触的同时被加热。这种熔炉的示例为ASM型A412竖炉，其中将125个硅晶片装载到例如由AG电子材料制成的碳化硅舟皿内。晶片暴露在其中的气氛优选地以大约5升/min到大约100升/min的速率流过熔炉/反应器，该速率更优选地为大约10升/min到大约20升/min。熔炉内的气氛的压力可在从亚大气压力到超大气压力的范围内，但是，出于成本和安全性考虑，大气压力是优选的。
晶片优选地以不会导致滑动的速率被加热。更具体地说，如果晶片被过快地加热(例如，以大于大约35℃/秒的速率)，则可能出现热梯度，该热梯度会产生足以使晶片内的不同平面相对于彼此偏移(即滑动)的内应力。总体上，在晶片的温度超过大约750℃之前，改变的速率不是非常重要，但是在大约750℃和大约1100℃之间，晶片的温度优选地不以大于大约40℃/分钟的速率改变以避免滑动。在大约1100℃和大约1150℃之间，温度改变的速率优选地被控制在不超过大约10℃/分钟以避免滑动。在大约1150℃和大约1200℃之间，速率优选地被控制在不超过大约5℃/分钟以避免滑动。鉴于前文，晶片的温度分布图优选地表现为抛物线，延伸的水平部分对应于晶片在被冷却之前在基本恒定温度下的保持时间。
在达到至少大约1100℃的退火温度，更优选的至少大约1150℃的温度，尤其优选的从大约1200℃到大约1250℃的温度时，从晶片表面除去硅氧化物(例如原生氧化层，其通常不大于大约
Figure C200580022823D0018084552QIETU
厚)。气氛或环境可与用于将晶片加热到退火温度的气氛或环境相同，或者可改变。如上所述，通常在包含氩的气氛或环境中将晶片加热到退火温度。在达到退火温度时，可能需要将氢引入该气氛或环境。如果被引入，则氢在该气氛或环境中的浓度通常至少为大约20％，其余优选地为单原子惰性气体例如氩。通常，较高的氢浓度是优选的。因而，按照越来越优选的顺序，气氛包括至少大约30、40、50、60、70、80、90乃至100％的氢。氢气的纯度优选地为99.99999999％。在至少大约1100℃的温度下，以大约1纳米/分钟到大约2纳米/分钟的速率从晶片表面除去氧化物。因此，在小于大约2分钟的时间内除去通常的原生氧化层。
尽管可快速地除去原生氧化物，但是优选地使晶片在至少大约1100℃的温度下、在至少足以减小在硅晶片表面处或附近的COP的尺寸和/或减小硅晶片表面上的LPD的浓度的一段时间(例如至少大约10分钟)内与氢、单原子惰性气体或它们的组合相接触。集聚空位缺陷的减小主要是由于硅原子从表面和围绕集聚空位缺陷的亚表面区域迁移到缺陷位置(在从所述位置的壁除去氧化物之后)。优选地，该时间为大约30分钟至大约90分钟。更优选的，在清洗气体内的暴露时间为大约60分钟。
在包括氢、单原子惰性气体或它们的组合的气氛中暴露所需的一段时间之后，，优选地停止氢的流动-如果引入氢的话-并且将被加热的晶片的无氧化物的正面暴露在真空(例如小于大约5毫托)中，或优选地暴露在如上所述的包括一种或多种单原子气体(例如氩)中。通常，氢的停止或氩气氛的重新引入与晶片温度的下降一致，并且至少在晶片冷却到大约800℃或更低的温度之前持续进行。应指出，硅原子的迁移被认为一直继续进行，至少直到晶片冷却到大约1100℃。为了避免滑动，晶片温度降低到大约1100℃通常需要至少大约10分钟。优选地，温度降低到大约1100℃需要大约30分钟到大约90分钟。更优选地，该持续时间大约为60分钟。
参照图1，对硅晶片进行本发明的热处理导致形成层21，该层21从正面3向内延伸一段距离Ds(例如通常至少大约5μm)，与整个原始材料中的集聚空位缺陷的密度相比，该层的集聚空位缺陷的密度减小。在层21和虚拟中心平面7之间，目前认为集聚空位缺陷20的密度没有改变。具体地说，层21和虚拟中心平面7之间的晶片空间(即晶片的体)的集聚空位缺陷的密度为大约1×103缺陷/cm3到大约1×107缺陷/cm3，并且通常为大约1×105缺陷/cm3到1×106缺陷/cm3，而层21的集聚空位缺陷的密度优选地小于晶片体内的集聚空位缺陷的密度的大约50％。更优选地，层21中的集聚空位缺陷的密度小于晶片体内的集聚空位缺陷的密度的大约30％、20％或10％。最优选地，层21基本没有集聚空位缺陷，即集聚空位缺陷的密度小于这些缺陷的检测极限，该极限目前为大约10缺陷/cm3。
集聚空位缺陷的尺寸和/或浓度的减小还在晶片表面上的LPD的平均浓度减小时实现。优选地，减小至少大约50％、70％、80％、90％或更多。因此，可容易地得到小于大约1LPDs/cm2的LPD平均浓度(大于大约0.095-0.120μm LSE)。优选地，LPD的平均浓度小于大约0.5LPDs/cm2，更优选地小于大约0.1LPDs/cm2，更优选地小于大约0.05LPDs/cm2，并且更优选地小于大约0.005LPDs/cm2。还优选地，集聚空位缺陷的尺寸和/或浓度减小到缺陷不能被当前的激光散射检测工具检测的程度。
前述在硅晶片表面上的集聚空位缺陷的减小并没有伴随着被热处理的硅晶片的表面上的雾度产生不可接受的增加。“雾度”被定义为散射光(光子)与入射光的比率，并且被认为至少部分地依赖于表面的微粗糙度。参见例如S.Varharerbeke，T.Futatsuki，R.Messousi和T.Ohmi，The Effectsof H2 Annealing on the Si Surface and Its Use in the Study of RougheningDuring Wet Chemical Cleaning，Electrochem.Soc.Proceedings，Vol.93-8，p.1170，1993。雾度的不可接受的增加被定义为与热处理之前硅晶片表面上的雾度相比，雾度的增加大于大约500％。因此，雾度的可接受的增加为:与热处理之前硅晶片表面上的雾度相比小于大约500％。优选地，雾度的增加小于大约350％，更优选地小于大约300％，尤其优选地小于大约200％。
雾度的程度使用激光散射检测工具确定，该激光散射检测工具收集散射数据并使用雾度处理器过滤该数据以便从LPD信息分离出雾度信息。每种检测工具具有自己特有的光学设计，结果，使用不同的检测工具检测晶片会获得不同的雾度值。为了扫描晶片的整个正面，SURFSCAN 6220工具在晶片沿垂直于激光束行进方向的方向移动时指引激光束横跨晶片表面。因而，晶片相对于扫描激光束的取向可能影响雾度值(这里公开的所有雾度水平是用在装载盒内定向在6点钟位置的晶片的槽口确定的)。与此不同，更新的SURFSCAN SP1检测工具具有对称的收集光学装置并使用螺旋扫描模式，这导致雾度测量不会被晶片取向影响。由SURFSCAN6220激光散射检测工具测量的高于大约1.2ppm的表面雾度限制了检测小于大约0.2μm LSE的LPD的能力，并且通常被认为是不合需要的。类似地，由SURFSCAN SP1测量的高于大约0.2ppm的表面雾度被认为是不合需要的。为了比较，由SURFSCAN 6220测量的外延硅晶片的表面上的雾度通常为大约0.8ppm到大约1.1ppm。
由SURFSCAN 6220激光散射检测工具测量的根据本发明的方法处理的硅晶片的正面的雾度小于大约1.2ppm，优选地小于大约0.7ppm，并且更优选地为大约0.5ppm到大约0.3ppm。由SURFSCAN SP1激光散射检测工具测量的根据本发明的方法处理的硅晶片的正面的雾度小于大约0.17ppm，优选地小于大约0.15ppm，并且更优选地为大约0.13ppm到大约0.10ppm。
除了减小晶片表面上的COP浓度之外，退火过程还产生通常被称为洁净区的区域。洁净区是从基本没有氧化沉淀物的晶片表面向内延伸的区域(例如，典型的洁净区包括少于大约1×106氧沉淀或体微缺陷/cm3)。与此不同，从洁净区向内的晶片区域通常包括浓度为大约1×107到大约5×1010沉淀物/cm3的氧沉淀或体微缺陷。参照图2，其中示出具有通过对根据本发明制备的晶片热处理形成的氧沉淀分布的晶片。在此具体实施例中，晶片衬底4的特征在于没有氧沉淀95的区域93和93’(“洁净区”)。这些区域从正面3和背面5分别延伸深度Ddz和Ddz’。优选地，Ddz和Ddz’均为大约10μm到大约50μm，并且更优选地为大约20μm到大约30μm。在无氧沉淀区域93和93’之间存在区域94，该区域94包含浓度基本均匀的氧沉淀。应认识到，图2的目的是通过仅示出本发明的一个实施例来帮助本领域技术人员熟悉本发明。本发明并不局限于此实施例。
从晶片除去铜
此公开主要涉及其中本发明的方法结合在热过程例如氢-氩退火中的实施例这一事实不应解释为对本发明的可应用范围的限制。本发明的方法可与包括晶片表面的氧化的其它较高温度硅晶片处理相结合来执行。
本发明的方法在一个或多个被抛光的晶片上执行，该晶片优选地在表面上没有氧或氧化物。当将金属杂质的去除与氢-氩退火相结合时，该方法主要包括在裸硅晶片表面上形成氧化层，这是因为原生氧化层(厚度通常小于大约
Figure C200580022823D00211
)已被去除，以便可减小在晶片表面上或附近的COP的尺寸或清除COP。
为了减少金属杂质，氧化层的厚度并不非常重要，只要它足够厚以便在硅晶片表面处或附近的硅中形成应变层即可，该应变层足以保留足够的铜，以便在晶片被清洗之后体铜减少到预期水平。另外，优选的，氧化层的厚度不会大到防止在清洗操作期间除去扩散的铜的程度。迄今为止的结果显示，形成厚度在大约
Figure C200580022823D00212
到大约
Figure C200580022823D00213
的氧化层可令人满意地保留扩散铜并且使用标准SC1和SC2清洗操作可完全除去扩散铜。优选地，氧化层厚度小于大约
Figure C200580022823D00214
更优选地，氧化层厚度为大约
Figure C200580022823D00215
到大约
Figure C200580022823D00216
尽管氧化层可超过大约
Figure C200580022823D00217
(即，它可以是较厚的氧化层)，但是这通常不是优选的，因为除去扩散铜通常需要较长的清洗操作、较大量的清洗溶液和/或侵蚀性更大的清洗溶液，其中任何一种都会增加晶片的成本和/或损坏晶片表面。
热处理例如氢-氩退火通常在多个晶片上同时执行。具体地说，氢-氩退火通常在其尺寸和构造制成在单独一个批次中处理多个晶片的退火炉中执行。一种这样的炉是上述的ASM型a412竖炉。为了从该组晶片有效地除去金属杂质，晶片中的氧化层厚度的均匀性并不非常重要。也就是说，即使一些晶片的氧化层较薄例如为而其它晶片的氧化层较厚例如为
Figure C200580022823D00222
对于所有被处理的晶片仍可有效地除去铜。但是氧化层的均匀性将是影响其它硅晶片品质的因素。例如，如果在硅晶片之间氧化层厚度不均匀(例如，一组晶片的氧化层厚度的偏差为:最薄和最厚氧化层之间的差大于大约
Figure C200580022823D00223
)，则随后的清洗过程可能在一些晶片尤其是那些具有较薄氧化层的晶片上产生表面缺陷(例如凹坑)。尤其是，可认为较薄的氧化层会导致清洗过程从晶片过多地除去硅并形成凹坑。这些缺陷可用激光散射检测工具例如上述Tencor 6220或Tencor SP-1检测并且被称为LPD。
鉴于上文，当在多个晶片上同时执行本发明的方法时，优选地，氧化层(在执行该方法之前或在该方法期间形成)之间的厚度偏差保持为最小。具体地说，对于一组被同时处理的晶片，优选地最薄和最厚氧化层之间的差小于大约
Figure C200580022823D00224
更优选地，最薄和最厚氧化层之间的差小于大约
Figure C200580022823D00225
换句话说，对于平均氧化层厚度在任何一个前述优选范围内的一组晶片，按照越来越优选的顺序，与该组的平均氧化层厚度的标准偏差(sigma)小于大约
Figure C200580022823D00226
或更小。
如上所述，当本发明的方法作为现有的热过程例如氢-氩退火的一部分执行时，晶片上的氧化层通常作为该过程的一部分形成，这是因为表面上的任何氧化物通常被去除(即晶片表面基本为裸硅)。在这种情况下，本发明的方法优选地包括经由气相氧化在硅晶片上形成氧化层。通常，气相氧化包括使一个或多个硅晶片与包含氧的气氛、环境或气体接触。尽管可使用本领域技术人员已知的任何合适的氧化气氛、环境或气体(例如氧气、臭氧、水蒸汽或它们的组合)，但是氧气通常是优选的，这是因为可以较低的成本广泛地获得其纯度足以用于半导体制造的氧气。当使用氧气时，通常优选地氧气是纯的(例如纯度为99.99999999％)。为了实现这种纯度，通常使用干燥设备例如可从SAES PURE GAS和NUPURE得到的设备处理氧气。因此，在本发明的一个实施例中，根据上述厚度和偏差范围，将硅晶片的表面暴露在包含氧气的气氛中或与该气氛接触一段时间，该时间足以在晶片上形成氧化层。
通常在晶片处于升高的温度(例如在大于大约500℃的温度)的同时至少部分地执行气相氧化。更具体地，当作为氢-氩退火的一部分执行本发明的方法时，优选地，在硅晶片从最大退火温度(例如从大约1200℃到大约1250℃的温度)冷却时对晶片进行氧化。尽管可在几乎任何温度下或通过一定的温度范围来氧化晶片，但是优选地在低于大约1200℃的温度下氧化晶片。更优选地，在低于大约1100℃、1000℃乃至900℃的温度下氧化晶片。更优选地，直到晶片被冷却到不大于大约800℃的温度才开始氧化晶片。更优选地，直到晶片被冷却到不大于大约775℃的温度才开始氧化晶片。或者换句话说，氧化起始温度优选地不大于800℃，更优选地不大于大约775℃。通过在不大于大约800℃的温度下执行氧化，氧化层将均匀地生长到根据前述所需范围的厚度。特别是，已发现在大于大约800℃的温度下，氧化反应将被氧气在气氛中的扩散率控制，这会导致晶片之间的氧化层厚度比较不均匀。更具体地说，在气体入口附近的晶片的氧化层的厚度将远大于离入口较远的晶片。相反，在低于大约800℃的温度下，氧化反应将被运动地控制(即，氧化反应将被硅和氧之间的反应控制而不是被氧扩散到晶片表面的能力控制)。因此，氧化物在多个晶片上以基本相同的速率形成而与在室内的位置无关，因此氧化层的厚度将基本均匀。
尽管通常优选地在低于大约800℃的温度下开始氧化，但是，至少为了容易地结合在现有热过程中、使处理时间最少以及降低成本，还优选地使气相氧化在大于大约500℃的温度下开始。更优选地，氧化在至少大约600℃的温度下开始。更优选地，氧化在至少大约700℃的温度下开始。甚至更优选地，氧化在至少大约750℃的温度下开始。
除了氧化温度之外，还发现气氛中的氧浓度将影响氧化层的均匀性。具体地说，已发现气氛中的氧浓度优选地随着氧化温度的增加而增加。在不遵循具体理论的情况下，认为前述关系是由以下事实导致的，即，在较高温度(例如大于大约1100℃)下晶片上所形成的氧化物将从表面蒸发，这会导致不均匀的氧化层，从而导致在清洗期间晶片表面被点蚀。这种蒸发趋势在较低的氧浓度(例如低于大约64ppm)下尤其强烈。因此，如果晶片在大于大约800℃的温度下被氧化，则优选地增加气氛中的氧浓度以减小凹坑形成的倾向。尽管增加氧浓度将提高氧化层均匀性，但是这也会增加氧化层厚度。
尽管在氧化环境中的氧浓度-至少为了减小铜浓度-不是非常重要，但是前述观察表明在较低氧化温度下的较低氧浓度对于限制晶片上的表面缺陷的形成是需要的。例如，尽管将晶片暴露在包含大约15000ppm氧的氧化环境下可有效地除去铜，但是这会因蚀刻导致晶片具有过量的光点缺陷(见下文表A中的试验组4的晶片)。因此，通常优选地在氧化环境中的氧浓度小于大约10,000ppm(即大约1％)，以确保被处理的晶片不会具有过量的光点缺陷。按照越来越优选的顺序，更优选地氧浓度不超过大约5000、1000、500、100或更低。例如，将晶片暴露在包含大约64ppm的氧化环境内会导致非常好的铜去除和低程度的表面缺陷形成(见表A内的试验组7的晶片)。在最低限度上，通常优选地氧化环境内的氧浓度至少为大约1ppm。更优选地，氧浓度至少为大约10ppm。尤其优选地，氧浓度至少为大约25ppm。
除了氧化温度和氧浓度之外，氧化的持续时间将对氧化层的均匀性起一定作用，在较低氧浓度下尤其如此。具体地说，优选地控制晶片与氧化环境接触的时间长度以便氧化层具有均匀的厚度。更具体地说，已观察到随着氧浓度降低，均匀地氧化晶片所需的时间长度将增加。例如，在大约15000ppm的较高氧浓度下，晶片将在较短的一段时间例如4分钟内被均匀地氧化(见表A的试验晶片组3和4)。但是，在非常低的氧浓度(例如大约64ppm)下，大约4分钟乃至8分钟的氧化时间将会不均匀地氧化晶片(见表A的试验晶片组5和6)。但是，通过延长暴露在低浓度氧化环境或与该环境接触的时间，可以在不会对晶片的表面质量产生负面影响的情况下除去铜(见例如表A的试验晶片组7)。总之，尽管晶片暴露在氧化环境中或与该环境接触的时间长度可能有很大变化(例如，可短至大约1分钟或长至大约1小时)，但是通常优选地，持续时间(连同温度和氧浓度)被优选地控制以获得均匀的氧化层，该氧化层的厚度足以进行有效的铜吸除，但是不会厚到需要进行比通常用于被抛光晶片更长的和/或更具侵蚀性的清洗操作。通常，当晶片在室内的氧化环境中的暴露时间至少为大约10分钟时可满足这些条件。优选地，该时间至少为大约20分钟。更优选地，该时间至少为大约30分钟。尤其优选地，该时间至少为大约40分钟。
应指出，通常可以在不改变典型氢-氩退火的晶片冷却的持续时间或速率的情况下实现这样的时间。实际上，已确定晶片优选地在达到大约750℃到大约700℃的范围内的温度时暴露在氧化环境中或接触氧化环境，直到它们从热处理炉中被取出，这通常是在晶片已经冷却到低于大约600℃、550℃、500℃、450℃、400℃或更低的温度之后。已确定，在达到大约450℃的温度时从炉内取出晶片将使产量最大，并从而减少制造成本。由于通常控制熔炉以便在低于大约1000-900℃时，晶片以小于大约30℃/分钟的速率(优选地，该速率为大约10℃/分钟到20℃/分钟)被冷却，所以优选地使晶片的温度在大约750℃和大约450℃之间持续至少大约10分钟(优选地为大约15分钟到大约30分钟)。
如上所述，本发明的方法包括通常使金属杂质尤其使铜从晶片体扩散到位于或接近晶片表面的应变区域。具体地说，通过将晶片加热到至少大约500℃(例如加热到1100℃到大约1200℃)来热驱动吸除过程，这通常会离解铜硼络合物，随后将晶片冷却到低于大约500℃(例如大约400℃到大约300℃)以便被释放的铜扩散到氧化物引起的应变区域，在该区域可使用标准的现有技术的清洗方法和化学技术从晶片除去铜。铜的扩散主要是因为在晶片被冷却到低于大约500℃时，铜在硅中的溶解度大大减小而铜在硅中的扩散性(扩散长度)仍保持较高(例如7.4×10-6cm2/秒)
优选地执行本发明的方法以便晶片在适合于释放铜扩散的温度范围内保持一段时间，该时间足以使铜的体浓度降低到小于大约1×1010原子/cm2，小于大约5×109原子/cm2，或小于大约1×109原子/cm2。通常，对于给定的铜浓度，温度越高所需的持续时间越短；类似地，较长的持续时间与较低的温度相关联。例如，如果晶片被保持在大约500℃下，则铜扩散所需的持续时间可少至大约30秒。相反，如果晶片从铜浓度低于溶解度的温度被快速冷却或骤冷至大约100℃，则在大约100℃的持续时间可能长至大约3小时。在铜特别活跃并且溶解极限远低于晶片内的铜浓度的温度(例如，低于大约300-400℃且高于大约100℃)下，足够的持续时间在数十分钟的范围内(例如从大约10分钟到大约60分钟)。有利地，与作为热过程例如氢-氩退火的一部分的冷却晶片相关联的持续时间和温度通常足以实现体铜的预期减少。例如，通过以大约10-20℃/分钟的速率将晶片从大约750℃冷却到大约450℃(通常在大约15分钟到大约30分钟)，在达到450℃(通常大约20分钟)时从炉中取出晶片，然后在炉外冷却到室温(通常大约20分钟)，可观察到可接受的铜扩散水平。应指出，暴露在氧化环境中以及铜扩散到应变区可以至少部分地重叠或依次发生。
在热处理或退火完成之后，对晶片进行清洗步骤，该步骤有效地从晶片除去铜。典型的清洗溶液包括piranha混合物(硫磺酸和过氧化氢的混合物)、RCA型SC1和SC2清洗溶液(见例如F.Shimura，Semiconductor Silicon Crystal Technology，Academic Press，1989，pp.188-191和AppendixXII，结合在此作为参考)。可将晶片浸没在清洗溶液内或可选择地暴露在洗涤射流下。
RCA型SC1溶液通过氢氧化铵的溶合作用和过氧化氢的强氧化作用两者除去有机杂质和颗粒。典型的SC1清洗溶液包含体积比为大约1000:1:1到大约1:1:1的H2O:H2O2:NH4OH(以相对于水为30-35重量百分比的H2O2和相对于水为28-30重量百分比的NH4OH提供)。即，SC1清洗溶液包含H2O、H2O2和NH4OH，并且H2O与H2O2(以相对于水为30-35的重量百分比提供H2O2)的比率为大约1000:1到大约1:1，H2O与NH4OH(以相对于水为28-30的重量百分比提供NH4OH)的比率为大约1000:1到1:1，并且H2O与H2O2的比率和H2O与NH4OH的比率无关。优选地，SC1清洗溶液包含体积比为大约100:1:1到大约5:1:1的H2O:H2O2:NH4OH。优选地，SC1清洗溶液被加热到在大约30℃到大约80℃的温度，并且更优选地为大约60℃到大约80℃。
可在SC1溶液中将晶片清洗大约5分钟到大约30分钟的一段时间。如果晶片在清洗溶液中浸没较长的时间，则可能发生过多的蚀刻、点蚀和变粗糙。在清洗之后，使晶片浸没在洗涤槽中以结束反应并从晶片表面除去SC1清洗剂。将晶片在去离子水中冲洗大约2分钟到大约60分钟的一段时间，优选地大约5分钟到大约45分钟，该去离子水的电阻为大约3兆欧到大约18兆欧，优选地大于大约17兆欧。
典型的SC2溶液可包含体积比为大约1:1:5到大约1:1:1000的HCI:H2O2:H2O。SC2溶液的温度优选地为大约10℃到大约90℃，并且硅晶片在此溶液的流动池中浸没至少大约0.1分钟的时间。这些溶液可有效地除去碱和过渡金属，并通过形成可溶解的金属络合物防止溶液再沉淀。
还可使用HF溶液来清洗硅晶片。典型的HF溶液包含体积比为大约1:1到大约1:10000的HF:H2O(以相对于水为49的重量百分比提供HF)。为了提高金属去除(效果)，该溶液还可包含HCI(HF:HCI的体积比为1000:1到1:1000)，过氧化氢(HF与H2O2的体积比为1:1到1:1000)，异丙醇(HF:IPA的体积比为10000:1到1:10)或臭氧(大约0.05ppm到大约50ppm)。
在被清洗之后，晶片的表面铜浓度优选地小于大约1×1010原子/cm2，更优选地小于大约5×109原子/cm2，尤其优选地小于大约1×109原子/cm2。另外，被清洗的晶片的铜的体浓度优选地小于大约1×1010原子/cm2，更优选地小于大约5×109原子/cm2，尤其优选地小于大约1×109原子/cm2。
示例
所使用的退火炉是配备有Toshiba Ceramics制造的高纯度TSQ-10石英管和设计成保持200mm晶片的125槽碳化硅舟皿的ASM型A412竖炉。碳化硅舟皿具有由AG电子材料通过化学气相沉积而沉积在其上的高纯度碳化硅涂层。在执行退火过程之后，如上文所详细说明的，用SubMicronSystems湿式工作台和标准的SC1和SC2清洗溶液来清洗晶片。
对每个试验组的晶片进行标准的氢退火。具体地说，将晶片(具有原生氧化层)放置在炉内并加热到大约1200℃的温度，并在1200℃保持大约1个小时，然后冷却。作为退火时间的函数的温度从大约450℃到最大温度并返回大约450℃的图除了具有对应于被保持在1200℃的时间的延长的水平部分之外，总体上类似于抛物线。在晶片被加热到大约1200℃并从大约1200℃冷却时，将晶片暴露在包含氩的气氛中。但是当晶片在大约1200℃下被保持大约1个小时时，使晶片暴露在包含大约100％氢的气氛中。通过熔炉的氩和氢的气体流速分别为大约20升/分钟和12升/分钟。
除了氩之外，将试验组3-7的晶片在被冷却的同时暴露在氧气中。炉中的氧浓度针对这些晶片变化。当晶片被冷却到大约700℃时氧气开始流动(即，氧化起始温度为大约700℃)，并且该流动保持下面的表A所列出的持续时间。应指出，在整个冷却过程中保持氩的流动(即氧气的流动附加于氩的流动)。试验组3和4的氧气流速为大约300毫升/分钟，这对应于大约15000/百万的气氛氧浓度。试验组5-7的氧气流速为大约2毫升/分钟，这对应于64/百万的气氛氧浓度。试验组7的氧气流动的持续时间对应于将晶片从大约700℃冷却到它们在大约450℃从炉中取出所需的时间。对于试验组3-6，在氧气流动停止之后，氩的流动继续进行，直到在达到大约450℃时从炉中取出晶片。应指出，从大约700℃到大约450℃，冷却速率为大约15℃/分钟并基本恒定(即，作为时间函数的温度降低几乎是线性的)。
使用椭圆偏振术测量晶片上的氧化层的厚度。根据上述关于SC1、SC2清洗的说明清洗一些晶片(表A中所示)。在测量氧化层厚度之后并且如果执行的话在清洗晶片之后，根据上述方法确定晶片的铜的表面浓度或体浓度。在测量铜浓度之后，针对光点缺陷的存在对晶片进行分析。上述试验的结果在下面的表A中列出。
         表A
从表A中列出的结果可得到一些结论。例如，控制1和控制2的晶片表明，清洗会减少被退火的晶片的表面上的铜的量。这些表面铜浓度表示将位于晶片上的铜的量而无需执行体铜确定。试验组1和2的晶片的结果表明在没有原地氧化物生长的情况下，晶片具有可接受的光点缺陷水平，但是具有较高的体铜浓度。试验组3的晶片的结果表明该方法使大量的铜扩散到应变区域。组4的晶片的试验结果表明，退火和清洗的组合可除去大量的铜并生成具有可接受的体铜水平的晶片，除了在确定体铜浓度之前添加清洗步骤之外，组4晶片的处理与组3晶片相同。尽管在组3和4的晶片中铜有效地减少，但是较高的光点缺陷数表明该方法对晶片表面造成了负面影响。在不根据具体理论的情况下，认为光点缺陷数高是由于氧化层较厚并且较快地形成。组5和6的晶片的试验结果还表明，尽管该方法有效地减少了体铜，但是它对表面质量有负面影响。对于这些晶片，认为较高的光点缺陷浓度是由于晶片的不均匀氧化导致的点蚀造成的。但是，组7的晶片的试验结果表明，除了减少铜之外，本发明的方法可以结合在现有热过程例如氢-氩退火中执行，以便有效地减少或消除集聚空位缺陷例如COP。
应理解，上述描述是说明性的而不是限制性的。本领域技术人员通过阅读上述说明可以清楚地了解许多实施例。因此，本发明的范围不应仅参照上述说明确定，而是应参照权利要求以及权利要求的等同物的全部范围确定。
当介绍本发明的元件或其实施例时，冠词“一”、“该”和“所述”是指存在一个或多个该元件。术语“包括”、“包含”和“具有”是包含性的，并且意味着除了列出的元件之外还可能存在其它元件。
用端点表示的数字范围包括该范围所包含的所有数字。例如，被描述为1到5的范围包括1、1.6、2、2.8、3、3.2、4、4.75和5。

Claims (33)

1.一种用于从具有硅晶片表面和硅晶片内部的硅晶片除去选自铜、镍及其组合的杂质的方法，该方法包括:
a)在受控的气氛中从高于氧化起始温度的温度冷却硅晶片；
b)在所述氧化起始温度下使含氧气氛开始流动以便围绕硅晶片表面形成氧化环境，从而在硅晶片表面上形成氧化层并在该氧化层和硅晶片内部之间的界面处形成应变层；
c)控制硅晶片从所述氧化起始温度的冷却以使杂质的原子从硅晶片内部扩散到该应变层；以及
d)清洗该硅晶片以除去氧化层和应变层，从而除去已扩散到该应变层的所述杂质。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该氧化起始温度为至少600℃。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，该氧化起始温度小于800℃。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，该氧化起始温度为800℃至600℃。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，该氧化起始温度为775℃。
6.根据权利要求1到5中任一项的方法，其特征在于，控制该冷却包括在从氧化起始温度冷却到500℃至400℃的温度期间保持小于30℃/分钟的冷却速率。
7.根据权利要求1到5中任一项的方法，其特征在于，该氧化层的厚度为至少5
Figure C200580022823C0002160908QIETU
。
8.根据权利要求1到5中任一项的方法，其特征在于，该含氧气氛围绕硅晶片表面至少流动10分钟。
9.根据权利要求1到5中任一项的方法，其特征在于，该含氧气氛的氧浓度为1/百万到10000/百万。
10.根据权利要求1到5中任一项的方法，其特征在于，在清洗该硅晶片以除去氧化层和应变层之后，该硅晶片的体铜浓度小于1×1010原子/cm2。
11.根据权利要求1到5中任一项的方法，其特征在于，所述步骤a)中的冷却是从至少1100℃的温度进行的。
12.根据权利要求1到5中任一项的方法，其特征在于，该方法还包括在所述步骤a)中的冷却之前在基本不包含氧化剂的气氛中加热硅晶片。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述基本不包含氧化剂的气氛主要包括选自氦、氖、氩、氪、氙及其混合物的单原子惰性气体。
14.根据权利要求1到5中任一项的方法，其特征在于，该方法还包括在所述步骤a)中的冷却之前在基本不包含氧化剂的气氛中将硅晶片加热到至少1100℃的温度。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述基本不包含氧化剂的气氛主要包括选自氦、氖、氩、氪、氙及其混合物的单原子惰性气体。
16.根据权利要求1到5中任一项的方法，其特征在于，在所述步骤a)中的冷却之前该硅晶片在表面上没有氧或氧化物。
17.一种用于从具有硅晶片表面和硅晶片内部的硅晶片除去选自铜和镍的杂质的方法，该方法包括:
a)将硅晶片加热到至少1100℃的温度，并将硅晶片表面暴露在选自氢、氦、氖、氩、氪、氙及其混合物的清洗环境中，以便从硅晶片表面除去硅氧化物从而获得脱氧硅晶片；
b)在清洗环境中将硅晶片从至少1100℃的温度冷却到氧化起始温度；
c)将处于所述氧化起始温度的脱氧硅晶片暴露在氧化环境中以便在硅晶片表面上形成氧化层，从而获得在该氧化层和硅晶片内部之间的界面处具有应变层的被氧化的硅晶片；
d)控制被氧化的硅晶片的温度以使杂质从硅晶片内部扩散到应变层；以及
e)清洗该硅晶片以便从硅晶片除去扩散到应变层的杂质，从而获得经过清洗的硅晶片。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，该氧化环境的氧浓度为10/百万到100/百万。
19.根据权利要求17的方法，其特征在于，该氧化层的厚度为5
Figure C200580022823C0002160908QIETU
到20
Figure C200580022823C0002160908QIETU
。
20.根据权利要求17到19中任一项的方法，其特征在于，该脱氧硅晶片在被冷却到不大于800℃或不大于775℃的氧化起始温度时暴露在氧化环境中。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于，脱氧硅晶片以小于30℃/分钟或者10℃/分钟到20℃/分钟的速率被冷却。
22.根据权利要求17到19中任一项的方法，其特征在于，将硅晶片暴露在氧化环境中一段时间，该时间为30分钟到60分钟。
23.根据权利要求17到19中任一项的方法，其特征在于，所述控制被氧化的硅晶片温度以使杂质从硅晶片内部扩散到应变层的步骤包括在一段时间内保持硅晶片的温度低于500℃，该段时间足以使经过清洗的硅晶片的体铜浓度小于5×109原子/cm2或者小于1×109原子/cm2。
24.根据权利要求17到19中任一项的方法，其特征在于，该方法还包括在将脱氧硅晶片暴露在氧化环境中之前对该脱氧硅晶片退火以获得退火硅晶片，其中通过将硅晶片的脱氧表面暴露在真空中或选自氢、氦、氖、氩、氪、氙及其组合的退火环境中来对硅晶片退火，以有利于硅原子迁移到表面处的暴露的集聚空位缺陷，从而减小暴露的集聚空位缺陷的尺寸。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，该退火环境主要由氢组成，并且在硅晶片的温度至少为1100℃时，使硅晶片的表面暴露在退火环境中一段时间，该段时间至少为10分钟。
26.根据权利要求24的方法，其特征在于，将退火硅晶片暴露在主要由氩组成的环境中，直到将脱氧硅晶片暴露在氧化环境中。
27.一种用于从具有硅晶片表面和硅晶片内部的多个硅晶片除去选自铜、镍及其组合的杂质的方法，该方法包括:
在基本不包含氧化剂的气氛中将硅晶片从高于氧化起始温度的温度冷却到所述氧化起始温度，其中该氧化起始温度小于800℃；
在所述氧化起始温度下使含氧气氛开始流动以便围绕硅晶片表面形成氧化环境，从而在硅晶片表面上形成厚度为5
Figure C200580022823C0002160908QIETU
到20
Figure C200580022823C0002160908QIETU
的氧化层，并在该氧化层和硅晶片内部之间的界面处形成应变层；
控制硅晶片从所述氧化起始温度的冷却以使杂质的原子从硅晶片内部扩散到应变层；
清洗硅晶片以除去氧化层和应变层，从而除去已扩散到该应变层的所述杂质。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于，氧化层厚度的标准偏差不超过2
Figure C200580022823C0002160908QIETU
、不超过1
Figure C200580022823C0002160908QIETU
、或者不超过0.1
Figure C200580022823C0002160908QIETU
。
29.根据权利要求27或28的方法，其特征在于，该氧化起始温度为750℃到775℃。
30.根据权利要求27或28的方法，其特征在于，该含氧气氛中的氧浓度小于1000ppm，或者为10ppm到100ppm。
31.根据权利要求27或28的方法，其特征在于，被清洗之后的每个硅晶片的体铜浓度小于1×109原子/cm2，并且大于0.12μm的光点缺陷的浓度小于0.005缺陷/cm2。
32.一种用于从具有硅晶片表面和硅晶片内部的硅晶片除去选自铜、镍及其组合的杂质的方法，该方法包括:
在将硅晶片暴露在包含氩的加热-冷却环境中的同时将硅晶片的温度增加到至少1100℃的退火温度；
通过在硅晶片处于退火温度时，使硅晶片暴露在选自氢、氦、氖、氩、氪、氙及其组合的退火环境中一段时间对硅晶片退火，该时间在30分钟到90分钟之间，以便从硅晶片表面除去硅氧化物并有利于硅原子迁移到位于硅晶片表面的暴露的集聚空位缺陷，从而减小暴露的集聚空位缺陷的尺寸；
在使硅晶片暴露在加热-冷却环境中的同时，使硅晶片的温度从退火温度降低到不大于800℃的氧化起始温度；
当硅晶片的温度从氧化起始温度降低时，使硅晶片暴露在包含浓度为10ppm到100ppm的氧的氧化环境中，以便在硅晶片表面上形成氧化层，并在该氧化层和硅晶片内部之间的界面处形成应变层；
控制硅晶片的温度降低以使杂质的原子从硅晶片内部扩散到应变层；
清洗该硅晶片以便从硅晶片除去扩散到应变层的杂质。
33.根据权利要求32的方法，其特征在于，该退火温度为1200℃到1250℃，使晶片暴露在退火环境中60分钟，该氧化起始温度不大于775℃，并且控制硅晶片的温度降低以便硅晶片的温度以10℃/分钟到30℃/分钟的速率从该氧化起始温度降低到不大于500℃的温度。
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